9.10. Поверхностная плотность теплоёмкости поверхностной фазы

Уравнение (9.19) с учётом (9.13) можно преобразовать ещё так

(9.22)

Введём понятие поверхностной плотности теплоёмкости поверхностной фазы

(9.23) Дифференцируя уравнение (9.22) по , получим

. (9.24)

Уравнение (9.24) устанавливает связь между поверхностной плотностью теплоёмкости поверхностной фазы и её равновесным значением коэффициента межфазного натяжения [37]. Нетрудно заметить аналогию уравнения (9.24) с уравнением (1.18), полученным для объёмной фазы как открытой системы.

Нечто подобное уравнению (9.24) было получено в работе [22]

(9.25)

где в авторских обозначениях - внутренняя энергия поверхностной фазы, а - теплоёмкость поверхностной фазы при постоянной поверхности . Очевидно, что в (9.25) получена теплоёмкость поверхностной фазы при изопроцессе в ней . Определение теплоёмкости поверхностной фазы при постоянной поверхности, очевидно, аналогично определению теплоёмкости объёмной фазы при изохорическом процессе . Однако, как показано выше, в открытых объёмных системах изопроцессы невозможны. Поэтому и в поверхностной фазе как открытой системе изопроцесс, при котором , также невозможен. Таким образом, автор в [22] изучение тепловых свойств поверхностной фазы как открытой системы заменяет изучением этих свойств поверхностной фазы как закрытой системы. Но, как показано выше, поверхностная фаза не может рассматриваться как закрытая система, поэтому уравнение в (9.25) лишено смысла.

9.11. Невозможность введения понятия поверхностной фазы из условий фазового равновесия Гиббса

Химическое условие равновесия трёх фаз (двух объёмных и одной поверхностной) по Гиббсу запишется в следующей форме

(9.26)

Здесь - кривая равновесия двух объёмных фаз, а - кривая равновесия с

ними поверхностной фазы. Из (9.6) по аналогии с (8.19) имеем

(9.27) Уравнения в (9.27) получены при условии , из которого следует, что поверхностная фаза уже предполагается закрытой системой. Дифференцируя (9.26) по , получим три уравнения

(9.28)

(9.29)

(9.30)

Из (9.28) получаем известное уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Из (9.29) и (9.30) получаем

следующую систему из двух уравнений

(9.31)

(9.32)

Из этой системы следует, что она имеет решение только при условии и , т.е. когда трёхфазная система становится однофазной. Но тогда, очевидно, бессмысленно говорить о таких кривых равновесия как и . Таким образом, условия фазового равновесия Гиббса не позволяют ввести понятие о поверхностной фазе.