49. Заміщення біля атому Карбону.
Хімічні перетворення частіше супроводжуються гемолітичним розщепленням зв'язків С-Н з подальшим заміщенням атома Гідрогену на інші атоми або групи атомів, і для них характерні реакції заміщення, які відбуваються за радикальним механізмом (SR)
Атом галогену, сполучений з атомом Карбону, може легко витіснятися нуклеофілом у вигляді аніона, наприклад, гідроксид-іоном, який має електронну пару.
SN1-механізм.
Нуклеофільна реакція заміщення
відбувається у два етапи. На 1-у етапі в
результаті виходу негативно зарядженої
частинки утворюється карбкатіон.
2-й
етап є іонною реакцією карбкатіона з
багатим на електрони
нуклеофілом.
SN1-механізм — це дворівневий процес: спочатку йде повільне утворення карбокатіону, потім цей іон швидко реагує з гідроксид-іоном, утворюючи молекулу спирту.
SN2-механізм.
При
цьому нуклеофільному заміщенні процес
проходить однорівнево. Нуклефіл
ОН- атакує
атом Карбону з боку, протилежного до
атома Брому, що заміщується. В результаті
атаки реалізується перехідний стан, в
якому починає утворюватися зв’язок HO—С
і одночасно починає розриватися зв’язок
С—Вr.
Нуклеофіл ОН-,
що атакується атомом Карбону, і атом
Брому лежать на одній прямій, три атоми
Гідрогену й атом Карбону, що атакується,
розташовані в площині, перпендикулярній
до цієї прямої. Процес завершується
утворенням нового зв’язку С—ОН і повним
розривом зв’язку С—Вr.
Механізм реакціїSNi або реакції внутрішньомолекулярного нуклеофільного заміщення протікає в кілька стадій за аналогією з механізмом SN1, однак частина заміщеної групи при цьому атакує субстрат, відщеплюючись від решти.
Загальна схема реакції:
1.Йонізація
субстрата:
2.Нуклеофільная
атака:
На першому етапі субстрат дисоціює з утворенням контактної іонної пари. Компоненти такої пари знаходяться дуже близько один від одного, тому атака нуклеофіла вимушено відбувається з тієї ж сторони, де до цього перебувала відщеплена група.Реакції, що протікають за механізмом SNi, вкрай рідкісні. Одним із прикладів може служити взаємодія спирту з SOCl2
В реакції SNi конфигурація реакційного центра залишаєтьсянезмінною.
Відщеплення (,-елімінування) – це реакція протилежна реакції приєднання за подвійним зв’язком:
50. Електрофільне і нуклеофільне заміщення в ароматичному ряду.
Реакції нуклеофільного заміщення атома галогену, зв’язаного з ароматичним ядром
Х
арактерною
реакцією бензену й інших ароматичних
сполук є електрофільне заміщення, при
якому ароматична система зберігається:
Електрофільне заміщення в ароматичних сполуках проходить у три етапи.
1
-й етап:
отримання активної електрофільної
частинки (Х+)
переважно за допомогою каталізатора.
2-й етап: електрофільна частинка «атакує» негативно заряджену π-електронну хмару бензену, утворюючи π-комплекс. Із я-комплексу повільно формується перехідний стан позитивно зарядженого σ-комплексу.
3-й етап: утворюється продукт з відщеплюванням протона.
Реакції перегрупування (молекулярні перегрупування) — хімічні реакції, в результаті яких відбувається зміна взаємного розташування атомів у молекулі унаслідок переміщення мігруючої групи від одного атома до іншого із розривом та утворенням σ-зв'язків.
Реакція перегрупування супроводжується розривом σ-зв'язку. Залежно від типу частинки, що при цьому утворюється, перегрупування поділяються на:
Аніонотропні чи нуклеофільні — електронна пара зв'язку, що розривається відходить до мігруючої групи із утворенням карбаніона, який переміщується до електронодефіцитного центру (напр. перегрупування Гофмана, перегрупування Вольфа).
Радикальні — Електронна пара розривається із утворенням двох радикалів, мігрує група із одним неспареним електроном (радикала) (напр. ди-π-метанове перегрупування)
Катіонотропні чи нуклеофільні — електронна пара залишається на початковому місці міграції, утворюється мігруюча група із вакантноюмолекулярною орбіталлю(Карбокатіон), яка рухається до центру з надлишковою електронною густиною.
Прототропні — при перегрупуванні мігрує йон Гідрогену.
Під час внутрішньомолекулярного перегрупування мігруюча група весь час зберігає зв'язок із початковим та кінцевим місцем міграції. При цьому циклічний перехідний стан може бути як неароматичним, так і ароматичним за Гюккелем чи Мьобіусом.