46. Ароматичність
Всі ароматичні сполуки: Ненасичені; Мають плоску будову; Мають циклічну будову; Мають делокалізовану -електронну систему.
Існує 3 критерії ароматичності: Структурний; Енергетичний (мають аномально низький запас внутрішньої енергії); Магнітний.
Не всі циклічні ненасичені системи можуть мати делокалізовану -електронну систему. У 1931 році Е.Хюккель (Вища техн.школа у Штутгарді) довів, що «ароматичними слід вважати всі циклічні системи, які мають плоску будову і містять у замкнутій системі спряження 4n + 2 електрона». Це правило відомо в органічній хімії як правило Хюккеля, або як правило«4n + 2». (Де n – будь-яке ціле число і 0). Строго кажучи правило Хюккеля відноситься лише для моноциклічних карбоциклів, але його іноді застосовують і для поліциклічних сполук і для гетероциклічних сполук.
Ароматичні системи з 2 -електронами ( n = 0 )
Єдиною карбоциклічною ароматичною системою цього ряду повинен бути гіпотетичний циклопропенілій-катіон:
Ароматичні системи з 6 -електронами ( n = 1 )
Циклопентадієніл аніон. В продуктах піролізу нафтових фракцій і в бензольній фракції кам’яновугільної смоли міститься типова ненасичена речовина – циклопентадієн. При дії на нього металевого натрію відбувається реакція:
У аніона, що утворився, всі 5 атомів карбону знаходяться в другому валентному стані (sp2-гібридизація). Унаслідок циклічного спряження відбувається вирівнювання електронної густини в делокалізованій -електронній системі, яка включає до себе 6 електронів («ароматичний секстет
Однак, якщо на циклопентадієніл-аніон діяти FeCl2, то утворюється цікава ароматична система – дициклопентадієнілферум , або фероцен, що побудований, як показує рентгеноструктурний аналіз, сендвічеподібно (Посон, Вудворд, Уілкінсон):
Фероцен є типовою ароматичною сполукою, вступає в реакції електрофільного заміщення, стійкий до окислення тощо.
Тропілій-катіон. У певній мірі антиподом циклопентадієніл-аніону є тропілій-катіон, який утворюється за такою схемою (Дьорінг):
У
молекулі бензену всі 6 атомів Карбону
знаходяться в другому валентному стані
(sp2-гібридизація).
Оскільки гібридні орбіталі всіх атомів
Карбону лежать в одній площині (під
кутом 1200),
бензен являє собою плоску молекулу.
р-Електрони, що не брали участь в
гібридизації мають взаємнопаралельні
(копланарні) вісі симетрії, внаслідок
чого відбувається утворення делокалізованої
-електронної
системи.
Завдяки цьому відбувається утворення
міцних хім. зв’язків і стабілізація
молекули у цілому, що обумовлює появу
«ароматичних» властивостей.
47. Гетероциклічні ароматичні системи.
Якщо до складу циклу поряд з атомами Карбону входять атоми інших елементів (гетероатоми), такі цикли називають гетероциклами. Найбільш поширеними гетероатомами є атоми Оксигену, Нітрогену, Сульфуру.
Розрізняють гетероцикли насичені і ненасичені. Серед останніх певна частина проявляє властивості ароматичних сполук. Ізоелектронними вважаються такі гетеро- і карбоцикли, в яких є одна й та ж кількість ланок (р-орбіталей, що належать атомам у другому валентному стані) і π-електронів.
П’ятичленні гетероцикли з одним гетероатомом – фуран (А.), пірол (Б.) і тіофен (В.), і є ізоелектронними циклопентадієніл-аніону, відносяться до ароматичних сполук:
А.
Б.
В.
Ці сполуки циклічні, плоскі, копланарні і мають у делокалізованій π-електронній системі шість електронів, що відповідає правилу Хюккеля.
Оскільки гетероатом має на своїй р-орбіталі вдвічі більше електронів, ніж атоми Карбону, він відіграє роль електронодонорного замісника – при утворенні делокалізованої π-електронної системи на атомах Карбону в циклі електронна густина зростає, та гетероатом набуває частково позитивного заряду, п’ятичленні гетероцикли з одним гетероатомом більш активні в реакціях електрофільного заміщення, ніж бензен.
З бензеном ізоелектронні такі шестичленні гетероцикли:
Піридин Піримідин
Усі ці сполуки проявляють ароматичні властивості, але в різній мірі. Енергія резонансу фурану, піролу і тіофену = відповідно 15, 21 і 28 ккал/моль. Це означає, що тіофен більш ароматичний, ніж фуран. Енергія резонансу піридину і піримідину найбільш близька до енергії резонансу бензену, що свідчить про високу ступінь ароматичності цих сполук.
Високоароматичною є структура порфіну, в делокалізованій π-електронній системі якого міститься 18 π-електронів. Ця сполука має плоску будову. Вона надзвичайно стійка до нагрівання, дії окислювачів. Для неї характерні кільцеві струми π-електронів.
Атом Нітрогену в молекулах піролу і піридину знаходиться у стані sp2-гібридизації, але р-орбіталі містять різну кількість електронів. У молекулах імідазолу і піразолу один із атомів Нітрогену такий, як в піролі, а другий – такий, як в піридині. У цілому всі ці гетероцикли мають «ароматичний секстет» π-електронів.
Таким чином, поняття ароматичності достатньо багатозначне. Концепція ароматичності постійно розвивається і сьогодні вже вийшла за межі тільки органічної хімії. У наш час вже відомі циклічні неорганічні сполуки, що мають всі ознаки ароматичних систем. Ця концепція виявилась плідною, наприклад, для тривимірних систем, пірамідальних структур тощо.
Якщо циклічні системи формально мають супряження -електронів, але не відповідають правилу Хюккеля, то при цьому зростає енергія дело-калізації -електронів і такі системи можуть бути неароматичними або антиароматичними