2.4.2. Растворы высокомолекулярных соединений

Вещества, молекулярная масса которых выше 10 ООО Да, назы­ваются высокомолекулярными соединениями (ВМС) или полимерами. К числу важнейших природных ВМС относятся белки и полиса­хариды растительного и животного происхождения (желатин, аль­бумин, крахмал, агар-агар), натуральный каучук и др. Растворе­нию полимеров предшествует их набухание — проникновение мо­лекул растворителя в среду полимера и связанное с этим увеличе­ние его массы и объема. По мере дальнейшего набухания расстояния между макромолекулами увеличиваются настолько, что они начинают отрываться друг от друга и переходить в раство­ритель, и в конце концов все молекулы полимера в силу диффузии равномерно распределяются по всему объему растворителя, образуя истинный раствор.

Различают неограниченное и ограниченное набухание. В пер­вом случае оно заканчивается растворением полимера. Во втором случае набухание не доходит до растворения, и образуется студень (набухание желатина в воде при комнатной температуре). Причи­на ограниченного набухания кроется в наличии химических свя­зей между макромолекулами, которые не дают им возможности переходить в растворитель.

Свободная и связанная вода в коллоидных растворах. Молекулы йоды электронейтральны. Однако помещенные во внешнее элект­рическое поле, они проявляют дипольный характер, ориентируясь при этом соответственно электрическим силовым линиям.

Аналогично этому гидратация гидрофильных коллоидов обус­ловливается электрическими зарядами высокомолекулярных ве­ществ. Таким образом на поверхности этих молекул образуются оболочки из диполей молекул воды, ориентированных в зависи­мости от знака заряда ВМС. Те слои диполей воды, которые рас­положены в непосредственной близости к поверхности макромо­лекулы, наиболее прочно связаны с ней и наиболее упорядочение ориентированы. Этот слой образует так называемую связанную, или структурированную, воду. Остальная часть воды свободная. Исследования показали, что свойства связанной воды резко отли­чаются от таковых свободной воды. По степени упорядоченности структуры связанная вода приближается к свойствам твердого тела и имеет большую плотность, чем вода свободная. Гидратная обо­лочка не обладает растворяющими свойствами, поэтому ВМС ра­створяются в свободной воде.

Свойства растворов ВМС. Различают две группы коллоидных систем: лиофобные, частицы которых не имеют сольватной обо­лочки, и лиофильные, частицы которых сильно сольватизированы. К лиофильным коллоидам до недавнего времени относили и растворы ВМС. Однако исследования показали, что растворы ВМС — это растворы истинные, хотя и обладающие многими свойствами коллоидных растворов. Растворы ВМС обладают ма­лой диффузионной способностью, не проникают через полуне­проницаемые мембраны, рассеивают лучи света.

Однако растворение биополимеров ведет к образованию ис­тинных растворов, так как между дисперсной фазой (молекулы ВМС) и дисперсионной средой нет поверхности раздела, т. е. сис­темы эти гомогенные и, следовательно, обладают агрегативной ус­тойчивостью. Молекулы белков, как известно, имеют либо спира­левидную (фибриллярные белки), либо глобулярную (глобуляр­ные белки) структуру. И та, и другая структура несет на своей по­верхности заряженные группы (—NH₃⁺ и —СОО^-). Общий заряд ВМС зависит от соотношения этих групп в молекуле. Состояние, при котором число групп —NH₃⁺ равно числу групп —СОО- в мо­лекуле белков, называется изоэлектрическим состоянием. Заряд молекулы при этом равен нулю. рН, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии (ИЭС), называется изоэлектрической точкой (ИЭТ) (табл. 2.3).

Перезарядка групп —NH₂ и —СООН при изменении рН среды существенно изменяет вид спирали и глобулы, т. е. меняет конфи­гурациюцию белковой молекулы, а это существенно сказывается на функциональной способности молекулы. Введение в раствор сильных электролитов (например, солей) приводит к конкурен­ции их за молекулы воды у ВМС, а это снижает растворимость их и облегчает процесс нейтрализации заряда полимера. В итоге ВМС выпадает в осадок. Осаждение полимеров солями называется высаливанием.

По степени высаливающей способности в водных растворах ионы располагают в так называемые лиотропные ряды:

Расположение ионов в лиотропных рядах связано не столько с заядом иона, сколько со степенью его гидратации. После отмывки полимера от электролита (например, диали- зом) он снова может быть переведен в растворимое состояние, т.е. процесс высаливания обратим.

Денатурация. Потеря ВМС своих первоначальных (нативных) свойств за счет изменения пространственной структуры полимера называется денатурацией. Это можно наблюдать при нагревании (но не выше 70 °С) и охлаждении, высаливании, при действии кислот (органических), алкалоидов и т.д. Денатурация может быть обратимой и необратимой (при нагревании выше 70^оС, при пействии сильных минеральных кислот, солей тяжелых металлов, алкалоидов). Этот факт следует прежде всего учитывать при работе с растворами белков.

Студни. Растворы высокомолекулярных соединений (и некото­рые коллоидные системы) способны при определенных условиях терять текучесть, образуя при этом студни.

в студнях частицы дисперсной фазы связаны между собой в сетчатый каркас, а дисперсионная среда заключена в промежутки между ними. Таким образом, студни — это структурированные системы со свойствами эластичных твердых тел. Студнями являются: хлеб, джем, желе, мармелад, кисель, сыр, простокваша и т. д. Студни подразделяют на две группы: частичные (или обратимые), получаемые из ВМС; хрупкие (необратимые), получаемые из неорганических гидро­фобных золей.

Для студней характерен ряд свойств твердых тел: они сохраня­ют форму, обладают упругими свойствами и эластичностью. Од­нако их механические свойства определяются концентрацией и температурой. При нагревании студни переходят в вязкотекучее состояние. Этот процесс называется плавлением. Он обратим, т. е. при охлаждении раствор снова застудневает.

Объем студней, полученных из растворов ВМС, при высушива­нии может уменьшаться.

Свежеприготовленные студни со временем подвергаются изме­нениям, так как процесс структурирования в них продолжается. При этом на поверхности студня появляются капельки жидкости, которые, сливаясь, образуют жидкую среду. Такой самопроиз­вольный процесс разделения студня на две фазы, сопровождаю­щийся изменением его объема, называется синерезисом. Чаще все­го процесс этот нежелателен, но при производстве творога, созре­вания сыра он играет положительную роль.

Основы физической и коллоидной химии позволяют заложить фундамент развития качественных и количественных представле­ний об окружающем мире. Эти знания необходимы для дальней­шего изучения таких специальных дисциплин, как физиология и биохимия растений и животных, фармакология и др. Выявление закономерностей протекания химических реакций, в свою оче­редь, подводит к возможности управления этими реакциями при решении как научных, так и технологических задач.

Контрольные вопросы и задания

1. Что такое дисперсные системы, их определение, классификация? 2. Назови­те способы получения коллоидных растворов. 3. В чем сущность процесса диализа и где его используют? 4. Назовите оптические свойства коллоидных растворов. Объясните явление опалесценции и эффекта Фарадея—Тиндаля. 5. Чем отлича­ются молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов от таковых ис­тинных растворов? 6. Как образуется структура коллоидной частицы в зависимос­ти от условий получения коллоидного раствора? 7. Чем обусловлена устойчивость гидрофобных золей? 8. Опишите процессы набухания и растворения высокомоле­кулярных соединений (ВМС). 9. Каковы отличия свободной и связанной (струк­турированной) воды в коллоидах? 10. Объясните механизм процесса денатурации белков. Обратимая и необратимая денатурация. 11. Что такое адсорбция и ее роль в биологических процессах? 12. Каково главное свойство адсорбции и использо­вание его в методах фракционирования и очистки ВМС? 13. В каких условиях происходит коагуляция гидрофобных золей? 14. Что такое изоэлектрическое со­стояние (ИЭС) коллоидных систем и изоэлектрическая точка? 15. В каких услови­ях происходит образование гелей, их строение и свойства? 16. Сформулируйте первый и второй законы термодинамики. 17. Мерой какого процесса служит ве­личина, называемая энтропией? 18. Каким уравнением связаны свободная энер­гия, теплота и энтропия в химических реакциях? 19. Что такое гомогенный, гете­рогенный и микрогетерогенный катализ? 20. Расскажите о теории механизма ка­тализа.