6.2. Простые липиды

Нейтральные жиры. Нейтральные жиры представляют собой сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот (ВЖК). Природные жиры (рыбий жир, сливочное масло) представляют собой смесь триглицеридов, состав которых зависит от условий кормления животных. При гидролизе нейтральных жиров всегда выделяются глицерин и жирные кислоты.

Насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты широко рас­пространены во всех жирах животного и растительного происхож­дения. Остальные встречаются редко и преимущественно в слож­ных липидах.

Все кислоты, выделенные из жиров, содержат четное число атомов углерода. В состав природных жиров могут входить как простые, так и смешанные триглицериды. Простые триглицериды содержат во всех трех положениях глицерина одинаковые жирные кислоты, например:

Жирные кислоты являются структурными компонентами всех природных липидов.

Жирные кислоты — гидрофобные соединения, их молекулы представляют собой длинные углеводородные цепи с концевой карбоксильной группой. В составе липидов содержатся жирные кислоты, число атомов углерода в которых составляет от 4 до 30, чаще 16 и 18.

Природные жирные кислоты бывают насыщенные и ненасы­щенные; с прямой цепью, с разветвленной цепью, с циклами в цепи, оксикислоты.

Насыщенные жирные кислоты. Общая формула С —( СООН.

Число углеродных атомов чаще всего: четыре (С₄, масляная кислота), четырнадцать (С₁₄, миристиновая кислота), шестнадцать (С₁₆, пальмитиновая кислота), восемнадцать (С₁₈, стеариновая кислота).

Насыщенные жирные кислоты довольно устойчивы к действию окислителей.

Ненасыщенные жирные кислоты. Различаются числом и местом двойных связей, а также пространственной конфигурацией. Изве­стны кислоты, содержащие одну, две, три, четыре и более двой­ных связей.

Кислоты с тремя и более двойными связями называются поли­ненасыщенными жирными кислотами. В липидах тканей встречают­ся наиболее часто олеиновая, линолевая, линоленовая, арахидо- новая кислоты.

Олеиновая кислота (С₁₈) имеет одну двойную связь, содержится в оливковом масле, составляя 85 % общего количества кислот, в пальмовом масле — 74, в других растительных маслах — 10...50%.

Линолевая кислота (С ₁₈) имеет две двойные связи, ее много в растительных маслах. Соевое, хлопковое, подсолнечное масла содержат более 50 % линолевой кислоты. В животных жирах линолевой кислоты лишь небольшое количество.

Линоленовая кислота (С₁₈) имеет три двойные связи, ее много в льняном, конопляном маслах; в животных жирах встре­чается реже. Широко представлена в тканях животных (до 20 %) в составе липидов (фосфолипидов) печени, почек, мозга и т. д.

Арахидоновая кислота (С₂₀) имеет четыре двойные связи.

Полиненасыщенные жирные кислоты обладают высокой био­логической активностью. Служат источником образования простагландинов — внутриклеточных регуляторов обмена веществ.

В результате окислительного метаболизма арахидоновой кис­лоты образуются лейкотриены, которые являются биоэффектора­ми воспалительных реакций. Они активируют сокращение глад­ких мышц дыхательных путей и сосудов, вызывают секрецию сли­зи и усиливают экссудацию их мышц.

В бактериальных клетках содержатся ненасыщенные жирные кислоты с разветвленной цепью (туберкулостеариновая — в воске туберкулезных бацилл) и ненасыщенные разветвленные оксикис- лоты — миколевые кислоты (составные части микобактерий).

Ненасыщенные жирные кислоты в организме животных нахо­дятся в жидком состоянии; насыщенные в основном представляют собой твердые тела (кроме первых представителей).

Преобладание твердых жирных кислот делает жиры более ту­гоплавкими и наоборот. Следовательно, температура плавления жиров представляет собой важный физико-химический фактор, отражающий состав входящих в них жирных кислот. В состав при­родных жиров могут входить одновременно многие жирные кис­лоты. Например, в сливочном масле содержится 13 различных жирных кислот, в том числе олеиновая 30 %, пальмитиновая 28,5, стеариновая 12, миристиновая 12,5 % (С. И. Афонский).

Свободные жирные кислоты реагируют со щелочами и образу­ют соли (мыла). Процесс расщепления жиров с последующим об­разованием мыла называется омылением жиров:

В организме животных расщепление жиров происходит под влиянием ферментов пищеварительного тракта и ферментов мик­роорганизмов. Бактериальное разложение жиров идет за счет их окисления. В результате жирные кислоты переходят в летучие продукты (альдегиды, кетоны, оксикислоты).

Для характеристики качества и чистоты животных и раститель­ных жиров принято определять: плотность, температуру плавле­ния и застывания, коэффициент рефракции. Особенно важно оп­ределить химические константы.

Число омыления соответствует количеству миллиграммов КОН, идущего на нейтрализацию кислот, образующихся при омылении 1 г жира; чем меньше их молекулярная масса, тем боль­ше отдельных молекул жирных кислот возникает при расщепле­нии жира, тем больше число омыления.

Число Рейхерта— Мейсля свидетельствует о наличии низкомо­лекулярных летучих жирных кислот (масляной, каприновой, каприловой) в составе жира. Оно выражается количеством мг 0,1 н. NaOH, идущего на нейтрализацию кислот, отгоняющихся с водя­ным паром, на 5 г жира после его гидролиза.

Йодное число характеризует степень ненасыщенности жирных кислот. Оно соответствует числу граммов иода, способного присо­единяться к 100 г жира по месту разрыва двойных связей в непре­дельных (ненасыщенных) кислотах. Йодное число говяжьего жира 32...47, бараньего — 35...46, свиного — 46...66.

Кислотное число — количество миллиграммов КОН, необходи­мое для нейтрализации 1 г жира. Это число указывает на число имеющихся в жире свободных кислот (С. И. Афонский).

Воска. Это сложные эфиры высших жирных кислот и первич­ных одноатомных высокомолекулярных спиртов. Общая формула воска R1CH₂—О—СО—R₂, где R1CH₂—О — остаток высокомоле­кулярного одноатомного первичного спирта, R₂—СО — остаток жирной кислоты.

Воска животных, растений и насекомых различаются составом спирта и жирных кислот. В пчелином воске находятся спирты, в молекуле которых содержится 24...34 атома углерода; наиболее широко представлен мирициловый спирт. Из жирных кислот об­наружены пальмитиновая кислота и кислоты ряда СН₃(СН₂)n— СООН, где n = 22...32.

Растительные воска (например, воск на листьях табака, капус­ты и других растений), кроме указанных спиртов и жирных кис­лот, содержат также большое число свободных насыщенных угле­водородов с 25...33 атомами углерода. Из головного мозга кашало­та выделен воск спермацет, представляющий собой эфир цетило- вого спирта и пальмитиновой кислоты.

Из ланолина (жира овечьей шерсти) выделены воска, содержа­щие спирты с числом углеродных атомов 18...26.

Воска образуют защитную смазку на коже и шерсти животных, перьях птиц, листьях и плодах высших растений, а также содер­жатся в наружном скелете многих насекомых. Воска — химически стойкие соединения, устойчивы к действию специфических ком­понентов бактерий.

Стериды. Распространены в животных и растительных организ­мах. Стериды представляют сложные эфиры холестерина и ВЖК:

В основе молекулы холестерина лежит ядро циклопентанпергидрофенантрена. В ядро входят полностью гидрированный фенантрен и циклопентан. При конденсации циклопентана с фенантреном образуется циклопентанпергидрофенантрен.

Водород гидроксила при 3-м атоме углерода может замещаться различными радикалами, что лежит в основе синтеза многочислен­ных физиологически активных соединений — стероидов. К стеро­идам относятся: стерины (от гр. stereos — твердый), одноатомные вторичные предельные или ненасыщенные спирты, половые гор­моны, гормоны коры надпочечников, желчные кислоты и т.д., а также канцерогенные вещества, например метилхолантрен. Стери­ны, выделенные из животных тканей, называют зоостеринами, из растений — фитостеринами, из грибов — микостеринами.

Холестерин (холестерол) — одноатомный вторичный полицик­лический спирт, содержится во всех тканях:

В тканях находится как в свободном состоянии, так и в виде сложных эфиров жирных кислот (этерифицирован спиртовой ра­дикал при 3-м атоме углерода). Холестерин является ненасыщен­ным спиртом, производным холестана с двойной связью в кольце между 5-м и 6-м атомами углерода.

Впервые холестерин был выделен из желчных камней и отсюда получил название (гр. chole — желчь). Желчные камни до 90 % со­стоят из холестерина. Много холестерина содержится в тканях не­рвной системы, в мембране эритроцитов.

В коже млекопитающих содержится еще более ненасыщенное производное холестерина: 7-дегидрохолестерол, провитамин вита­мина D₃. Под действием солнечных лучей провитамин превращает­ся в витамин D₃ — антирахитический витамин (см. стр. 110...111).

В толстой кишке при восстановлении холестерина образуется капростерин.

Эргостерин имеет три двойные связи между 5-м и 6-м, 7-м и 8-м, 22-м и 23-м атомами углерода и дополнительный радикал —СН₃ у 24-го атома углерода. Эргостерин содержится в грибах, дрожжах, является провитамином D₂. При облучении солнечными лучами кольцо раскрывается и образуется витамин D₂.

Ланолин —жир овечьей шерсти, представляет собой ланостерин, соединенный с жирной кислотой. Его широко применяют как основу для мазей и кремов в парфюмерии и фармацевтичес­кой промышленности.