1.3. Термохимия

Предметом изучения термохимии являются закономерности тепловых изменений при химических реакциях. Все химические реакции, протекающие в живой и неживой природе, подчиняются законам сохранения массы и энергии. Реакции, идущие с выделе­нием теплоты, получили название экзотермических, а с поглоще­нием теплоты — эндотермических.

Количество выделенной или поглощенной теплоты при хими­ческой реакции называется тепловым эффектом. Его обычно от­носят к молю реагирующего вещества и выражают в килокалория* или джоулях. Тепловой эффект реакций, идущих с выделением теплоты, считается положительным, а в случае поглощения тепло­ты — отрицательным.

В термохимических уравнениях в правой части указывают ве­личину и знак термохимического эффекта:

Согласно этому уравнению 1 моль углерода С (12 г) реагирует с 1 молем кислорода (32 г), при этом образуется 1 моль диоксида углерода С0₂ (44 г) и выделяется 393,8 кДж теплоты. В стехиометрических уравнениях можно пользоваться дробными коэффици­ентами, указывают и агрегатное состояние реагирующих веществ. Например, сжигание графита с кальцием и кислородом:

Химические реакции подчиняются закономерностям, которые получили название принципов термохимии.

П.Лаплас и А.Лавуазье (1780) сформулировали первый прин­цип термохимии: количество теплоты, которое необходимо для раз­ложения сложного вещества, равно количеству теплоты, поглощен­ному при его образовании.

Так, при образовании 1 моля воды следует взять 2 г водорода и 16 г кислорода, в результате реакции образуется 18 г воды и выде­лится 288,42 кДж теплоты. Для разложения 1 моля воды на водо­род и кислород надо затратить такое же количество теплоты.

Г. Г. Гесс (1840) сформулировал второй принцип термохимии: тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоян­ном давлении и объеме, зависит только от начального и конечного состоянии реагирующих веществ и не зависит от пути, по которому реакция протекает.

Так, при сжигании углерода получают диоксид углерода. Здесь возможны два пути получения С0₂: получение сначала оксида углерода СО и после этого диоксида углерода СО, или же сразу СО₂. а обоих случаях выделяется одинаковое количество теплоты:

Закон Гесса используют при определении энергетической цен­ности питательных веществ. Им руководствуются при постановке балансовых опытов в зоотехнии, биохимических и физиологичес­ких исследованиях, при составлении полноценных рационов для животных. Согласно этому закону при окислении питательного вещества в организме или в специальных приборах (калоримет­рах) образуется одно и то же количество теплоты.

1.4. Химическая кинетика и катализ

Химическая кинетика. Химическая кинетика —это учение о скоростях, механизмах и законах протекания химических процес­сов. Химические реакции классифицируют по: типу реагирующих частиц (ионные, радикальные, молекулярные), фазовому состоя­нию системы (газо-, жидко- и твердофазные), числу молекул уча­ствующих в элементарном химическом акте (моно-, би- и поли­молекулярные), кинетическому механизму (последовательные параллельные, сопряженные), характеру химического процесса (разложение, окисление, присоединение, полимеризация). Разли­чают гомо- и гетерогенные реакции.

Каждая химическая реакция характеризуется определенной скоростью, которая измеряется изменением концентрации реагирующих веществ за единицу времени при постоянном ооъеме ре­акционной системы. На скорость реакции прямое влияние оказы­вает природа реагирующих веществ. Так, взаимодействие веществ в парообразной и газовой фазах происходит быстрее, чем в жид­ком состоянии, а в растворах быстрее, чем в твердом состоянии. Кроме того, скорость реакций зависит от природы растворителя. Полагают, что сильное влияние растворителя на скорость реакции заключается в образовании устойчивых сольватов с частицами ве­щества.

Скорость реакции определяется также изменением концент­рации реагентов и продуктов реакции в единицу времени. Кон­центрация — это количество вещества в единице объема. Чаще всего ее выражают в молях на литр. Если исходная концентра­ция вещества была С_1; через определенный промежуток време­ни At она стала С₂, то изменение концентрации вещества можно выразить так:

где минус означает, что величина концентрации реагирующего ве­щества и скорость химической реакции со временем убывают. За­висимость скорости химической реакции от концентрации реаги­рующих веществ определяется законом действующих масс (К. Гулдберг и П. Вааге, 1867): скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ:

Если концентрации реагирующих веществ одинаковы, то вели­чина скорости реакции равна ее константе: v = К.

Методы определения скорости химических реакций делят на две группы— дифференциальные и интегральные; последние применяются чаще. Они основаны на использовании физического (поляриметрия, манометрия, газовая хроматография, спектроско­пия, масс-спектроскопия) и химического (титрование) анализов. Так, при исследовании процессов гидролиза сахара применяется поляриметрия, а при гидролизе жира используют титрование ра­створом щелочи образующихся жирных кислот.

Все химические реакции подразделяются на простые и слож­ные. К простым относятся реакции, которые протекают лишь в одном направлении и включают лишь одну стадию. Сложные ре­акции состоят из двух и более простых реакций, связанных между собой. Они подразделяются на несколько типов: параллельные, последовательные, обратимые, сопряженные и цепные. Парал­лельные реакции характеризуются тем, что из одних и тех же ис­ходных веществ во время реакций образуются различные продук­ты. В результате последовательных химических реакций происхо­дит разложение сложного вещества, возникает целый ряд проме­жуточных продуктов реакции. Примером служит гидролиз крахмала:

Обратимыми реакциями называют такие, при которых конеч­ные продукты реакции, взаимодействуя между собой, образуют исходные продукты: А + В↔С + D.

В данной реакции может наступить момент, когда скорость прямого процесса будет равна скорости обратного. Такое положе­ние называется состоянием химического равновесия.

Константой равновесия называют отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных реагирующих веществ в момент достижения равнове­сия:

где — концентрация вещества А; С₂ — вещества В; — вещества С; — ве­щества D; К — константа равновесия.

С повышением температуры, как правило, скорость химичес­ких реакций возрастает (за исключением ферментативных реак­ций, протекающих при температуре 37...40 °С). Коэффициент ско­рости реакции равен отношению константы скорости реакции при температуре t + 10 к константе скорости при температуре t

Значение у колеблется от 2 до 4.

Катализ и виды катализа. Катализ — это изменение скорости реакции под влиянием катализаторов. Многие химические реак­ции в технике и биохимические процессы в организме протекают в присутствии катализаторов. Различают гомогенный, гетероген­ный и микрогетерогенный, или ферментативный, катализы.

При гомогенном катализе реагирующее вещество и катализатор находятся в одной фазе — жидкой или газо-, парообразной. Гра­ницы раздела между реагирующими веществами и катализатором отсутствуют. Гомогенный катализ широко применяют в промышленности, например, при гидролизе крахмала или клетчатки под действием серной кислоты до конечного продукта — глюкозы; по­лучение и разложение сложных эфиров и др.

Гетерогенным катализом называют такой вид катализа, при котором реагенты и катализатор находятся в разных фазах и отделе­ны границей раздела. Катализаторы часто применяют на носите- лях, инертных в химических реакциях. Это могут быть глины, си­ликагель, уголь, пемза и др. Катализаторы могут вступать в каталитичический акт многократно.

Микрогетерогенный катализ — это такой вид катализа, когда ка­тализатор и реагенты находятся в коллоидно-дисперсном состоя­нии. При нем нет типичных границ раздела фаз. К микрогетерогенным катализаторам относятся ферменты — биологические катализаторы живых организмов. С участием ферментов протекают все процессы усвоения, биосинтеза и распада веществ, необходи­мых для существования живого организма. Его отличают высокая специфичность, мягкие условия и высокая каталитическая актив­ность.

где. — фермент; S — субстрат; ES — первый фермент-субстратный переходный комплекс; ES* — фермент-субстрат-активированный комплекс;

Р —продукт реакции .

Наиболее полно объясняет механизм катализа теория переход­ного состояния. Катализатор образует с реагентом переходный комплекс. Энергия активации комплекса ниже энергии активации обычной реакции, поэтому реакция протекает быстрее. На после- дней стадии происходят распад комплекса и освобождение ката­лизатора:

Катализ широко применяют в различных отраслях химической промышленности. В нефтехимии при участии катализаторов осу­ществляются различные виды крекинга, циклизация и изомериза­ция углеводородов, получение синтетических волокон, пластмасс, покарственных препаратов.

Основой многих технологических процессов являются биока- ылизаторы — ферменты, используемые в хлебопекарном деле, при получении этанола, плодово-ягодных соков, сыров, просток- наш, кефиров и др. Ферменты широко используют в медицине и иотеринарии при многих заболеваниях.

Контрольные вопросы и задания.

1. Каковы роль воды в организме, ее структура и физико-химические свой­ства? 2. В чем состоят физическая сущность понятия «активная реакция среды» и ее значение в жизнедеятельности организма? 3. Почему о характере активной ре­акции среды можно судить по одному параметру — концентрации ионов водорода или ионов гидроксида? 4. Для чего введено понятие «водородный показатель» (рН)? Какова его связь с концентрацией ионов водорода? 5. Дайте определение буферным системам. От чего зависит рН буферных систем и каков механизм их действия? 6. Какие буферные системы функционируют в организме животных? 7. На чем основан принцип колориметрического и потенциометрического опре­деления рН среды?