http://profbeckman.narod.ru/

4. НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

До сих пор мы рассматривали термодинамику закрытых и изолированных систем, находящихся в равновесных состояниях или вблизи них. Между тем известны многочисленные открытые системы, пребывающие в состояниях, весьма далёких от равновесия.

4.1 Диссипативные структуры, системы и среды

Обсудим теперь вид систем, которые по предложению И.Пригожина называются диссоциативными.

Замечание. В научных текстах циркулируют такие понятия, как динамическая система (задан закон эволюции во времени), диссипативная система (открытая система вдали от равновесия), сложная система (система, которую невозможно разложить на отдельные составляющие), неравновесная система (система в метастабильном состоянии), нелинейная система система (система, в которой протекают процессы, описываемые нелинейными дифференциальными уравнениями), открытая система (система, обменивающаяся веществом и энергией с внешним к системе миром). Трудно понять, чем эти понятия отличаются друг от друга. По крайней мере далее мы будем рассматривать системы, которые одновременно являются диссипативными, динамическими, неравновесными, нелинейными и открытыми. Одним словом займёмся сложными системами с детерминировано хаотичной динамикой.

Открытые системы, содержащие химически реагирующие смеси и удерживаемые от релаксации к термодинамическому равновесию, проявляют способность к характерным коллективным эффектам. В частности, в них самопроизвольно зарождаются макроскопически упорядоченные состояния (диссипативные структуры). Основными результатами теории диссипативных структур является множественность состояний, различающихся по типу пространственной организации, возможность как спонтанных, так и индивидуальных переходов между этими состояниями, универсальное описание динамики становления макроскопической упорядоченности.

Открытые системы, в которых наблюдается прирост энтропии, называют диссипативными. В таких системах энергия упорядоченного движения переходит в энергию неупорядоченного хаотического движения, в тепло. Если замкнутая система (гамильтонова система), выведенная из состояния равновесия, всегда стремится вновь придти к максимуму энтропии, то в открытой системе отток энтропии может уравновесить ее рост в самой системе и есть вероятность возникновения стационарного состояния. Если же отток энтропии превысит ее внутренний рост, то возникают и разрастаются до макроскопического уровня крупномасштабные флюктуации, а при определенных условиях в системе начинают происходить самоорганизационные процессы, создание упорядоченных структур.

Диссипативность – особое динамическое состояние – качественно своеобразное макроскопическое проявление процессов, протекающих на микроуровне. Неравновесное протекание множества микропроцессов приобретает некоторую интегративную результирующую на макроуровне, которая качественно отличается от того, что происходит с каждым отдельным ее микроэлементом.

Диссипативная система – стационарная открытая система или неравновесная упорядоченная структура, возникающая в результате самоорганизации. Она характеризуется спонтанным появлением сложной, зачастую хаотичнойструктуры. Отличительная особенность таких систем — несохранение объёма в фазовом пространстве, т. е. невыполнение Теоремы Луивилля. В диссипативной системе энтропия увеличивается, а энергия уменьшается во времени из-за трения или рассеяния. Системы, энергия которых во времени нарастает, называются системами с отрицательным трением или с отрицательной диссипацией. Такие системы рассматривают как диссипативные при смене направления отсчета времени на противоположное.

http://profbeckman.narod.ru/

Диссипативные структуры – устойчивые пространственно неоднородные структуры, возникающие в результате развития неустойчивостей в однородной неравновесной диссипативной среде. Термин предложен И. Пригожиным. Примеры: ячейки Бенара (чередование восходящих и нисходящих конвекционных потоков в жидкости), страты в плазме, неоднородные распределения концентраций в хим. реакторах, перистые облака и др. явления. Основы теории диссипативных структур сформулированы А. Тьюрингом (1952).

Диссипативные структуры являются результатом развития собственных внутренних неустойчивостей в системе. Процессы самоорганизации возможны при обмене энергией и массой с окружающей средой, т.е. при поддержании состояния текущего равновесия, когда потери на диссипацию компенсируются извне. Эти процессы описываются нелинейными уравнениями для макроскопических функций (Пригожин первым указал, что системы, далекие от равновесия, должны описываться нелинейными уравнениями).

Понятие диссипативная структура – подчёркивает тесную связь между структурой и порядком, с одной стороны, и диссипацией (рассеянием) с другой. В классической термодинамике рассеяние энергии при передаче тепла, при трении и т. п. всегда связывалось с потерями. Концепция диссипативной структуры внесла радикальные перемены в этот подход, показав, что в открытых системах рассеяние энергии становится источником порядка.

Диссипативная среда (поглощающая среда, среда с потерями), распределённая физическая система, в которой энергия упорядоченных (макроскопических) движений или полей необратимым образом переходит (диссипирует) в энергию неупорядоченных (хаотических) движений или полей. Одновременно происходит возрастание энтропии. Консервативная среда (среда без потерь) является идеализацией диссипативных сред со слабой диссипацией. Диссипация энергии в диссипативных средах - следствие общего закона возрастания энтропии, согласно которому любая замкнутая система стремится перейти в состояние термодинамического равновесия, в котором макроскопические движения исчезают. Поэтому фактически диссипативны все реальные среды.

Диссипация энергии - переход части энергии упорядоченных процессов (кинетич. энергии движущегося тела, энергии электрич. тока и т. п.) в энергию неупорядоченных процессов, в конечном счёте - в теплоту. Системы, в которых энергия упорядоченного движения с течением времени убывает за счёт диссипации энергии, переходя в др. виды энергии, например в теплоту или излучение, называются диссипативными. Для учёта процессов диссипации энергии в таких системах при определенных условиях может быть введена диссипативная функция.

Если диссипации энергии происходит в замкнутой системе, то энтропия системы возрастает. Диссипация энергии в открытых системах, обусловленная процессами уноса энергии из системы, может приводить к уменьшению энтропии рассматриваемой системы при увеличении полной энтропии системы и окружающей среды. Диссипация энергии в диссипативных средах обусловлена большим числом индивидуальных актов столкновений частиц среды, находящихся в хаотическом движении. Например, столкновения молекул в газах приводят к необратимым процессам внутреннего трения (вязкости) и теплопроводности, с которыми связывается диссипация механической энергии. В то же время существуют диссипативные среды, в которых главную роль играют коллективные (и в этом смысле бесстолкновительные) механизмы диссипации энергии.

Различают слабую и сильную диссипацию в зависимости от значений параметра W/P, где W – плотность энергии, P – плотность мощности потерь, – некоторое характерное время процесса, хотя, строго говоря, понятие запасённой энергии может быть установлено однозначно только в предельном случае среды без потерь (консервативной среды).

http://profbeckman.narod.ru/

При феноменологическом описании необратимых процессов, приводящих к диссипации энергии вводят характеризующие их параметры диссипативной среде: коэффициент сдвиговой, объёмной, динамической и турбулентной вязкости, коэффициент теплопроводности, электрическая проводимость среды и др. В линейных диссипативных систем часто используют спектральное представление полей (движений) в виде суммы или интеграла по гармоническим функциям (составляющим), каждую из которых можно рассматривать как самостоятельно осуществимое движение. Параметры диссипативной среды, ответственные за диссипацию, определяют также и спектр флуктуации физических величин в диссипативной системе.

Особую роль в природных и в искусственно созданных условиях играют неравновесные диссипативные среды – среды, поглощение энергии в которых может компенсироваться поступлением её извне, через внешние поля и потоки (массы, заряда и т. п.); при этом можно различать изначальные и постоянно поддерживаемые отклонения функции распределения частиц по энергиям от равновесной. В неравновесных диссипативных средах возможны неустойчивые движения, обусловленные именно наличием диссипации. Например, вязкость способна оказывать дестабилизирующее воздействие на возмущения в пограничных слоях гидродинамич. течений. В ряде случаев такие неустойчивости приводят к установлению вынужденных колебаний и автоколебаний, т. е. таких самосогласованных колебательных движений, при которых поступление энергии из внешнего (обычно неколебательного) источника компенсируется диссипативными потерями. Например, в турбулентных течениях энергия потока передаётся сначала крупным вихрям, а затем, в результате нелинейных взаимодействий, – вихрям всё более и более мелкомасштабным. Так продолжается до тех пор, пока не вступит в игру вязкость, которая сглаживает градиенты скорости, преобразуя энергию вихрей в тепло. В неравновесных диссипативных средах возможно также образование диссипативных структур.

Диссипация энергии – переход части энергии упорядоченных процессов (кинетической энергии движущегося тела, энергии электрического тока и т. д.) в энергию неупорядоченных процессов, в конечном итоге – в тепло, т.е. – рассеяние энергии в неравновесной системе.

В отличие от равновесной структуры, диссипативная структура может существовать лишь при условии постоянного обмена со средой веществом, энергией и информацией. В результате этого обмена она поддерживает свою упорядоченность (низкую энтропию) за счёт усиления беспорядка во внешней среде. Синтез порядка и хаоса в диссипативной структуре имеет два аспекта: а) её "порядок" существует лишь за счёт "хаоса", вносимого в среду; б) благодаря своему "порядку" она приобретает способность адекватно реагировать на хаотические воздействия среды и этим сохранять свою устойчивость; в её упорядоченном поведении появляются "хаотические" черты, но эти черты становятся необходимым условием ее "упорядоченного" существования. В диссипативной системе происходят два противоположно направленных процесса: один (энтропийный) ведёт к разрушению её структуры, беспорядку и хаосу, а другой (антиэнтропийный) – к структуризации системы, росту ее упорядоченности. Таким образом, порядок возникает и существует во взаимосвязи с хаосом (как во внешней среде, так и внутри системы). Взаимосвязь хаоса и порядка – необходимое условие существования диссипативных систем.

Диссипативные структуры образуются в открытых системах, далеких от термодинамического равновесия, в результате флуктуации до макроскопического уровня. Их самоорганизация происходит в результате экспорта энтропии; возникновение пространственного или временного порядка аналогично фазовому переходу; переход в упорядоченное состояние диссипативной системы происходит в результате неустойчивости предыдущего неупорядоченного состояния при критическом значении некоторого параметра, отвечающем точке бифуркации; в точке бифуркации невозможно

http://profbeckman.narod.ru/

предсказать, в каком направлении будет развиваться система, станет ли состояние хаотическим или она перейдет на новый, более высокий уровень упорядоченности.

Простейшие модели диссипативных структур описываются двумя динамическими. переменными х, у, зависящими от времени t и одной пространственной координаты r:

компонент х и у (в частности, за счёт диффузии) в соседние области пространства. Величины Dx и Dy – коэффициенты диффузии, нелинейные функции P(х,у) и Q(х,у) описывают прирост и убыль компонент х и у. Если диссипативные структуры образуются на отрезке длины L (0 r L) с непроницаемыми концами, граничные условия имеют видx/ r= y/ r при r=0,L.

Образование диссипативной структуры возможно при следующих условиях.

Q

отрицательна. Величины P/ y и Q/ x также должны иметь разные знаки. Такие

x x,y

условия выполняются лишь в термодинамически неравновесных открытых системах; они относятся к области нелинейной термодинамики.

2) Коэффициент диффузии автокатализатора должен быть меньше коэффициента диффузии для демпфера (т. е. Dx<Dy).

При выполнении условий (1) и (2) однородное стационарное состояние x x, y y может терять устойчивость по отношению к гармоническим возмущениям с определённой длиной волны, соизмеримой с L. Значения параметров системы (1), при которых декремент затухания упомянутых возмущений обращается в нуль, называются бифуркационными, а само явление – бифуркацией Тьюринга. Система отбирает из внешних возмущений ограниченное число гармонических мод (в предельном случае одну), которые могут нарастать. Их нарастание стабилизируется нелинейными членами функций P(х,у) и Q(x,у). При значениях параметров, близких к бифуркационным, образуется плавная гармоническая диссипативная структура. Вдали от точки бифуркациивозникают контрастные диссипативные структуры, которые состоят из узких участков резкого изменения автокаталитической переменной х, чередующихся с широкими участками плавного изменения переменных. При обратном соотношении между коэффициентами диффузии (Dx>>Dy) в системе возникают автоволны. Все модели диссипативных структур разбиваются на два класса, которые можно привести в соответствие с катастрофами типа "складка" и "сборка". Класс диссипативных структур

определяется числом экстремумов функции, являющейся решением уравнения В случае одного экстремума (складка) контрастная диссипативная структура

состоит из ряда узких "пиков" автокаталитической переменной х(r), разделённых длинными участками плавного изменения обеих переменных. Если имеется два экстремума (сборка), то возможно образование диссипативных структур ступенчатой формы, состоящих из широких участков повышенного и пониженного содержания автокатализатора; узкие границы между ними – фронты резкого изменения х(r).

На отрезке длины L может существовать несколько различных периодических диссипативных структур, реализация каждого решения зависит от истории возникновения

http://profbeckman.narod.ru/

диссипативной структуры. Контрастные диссипативные структуры весьма чувствительны к малым неоднородностям пространства, поэтому могут возникать достаточно стабильные непериодические структуры (в которых длины плавных участков различны). Теорию диссипативных структур используют для качественного описания явлений самоорганизации в природе. В частности, в биофизике её применяют для описания спонтанного возникновения структуры при развитии организма (морфогенез), пространственно неоднородного распределения особей в экологии и структуры колоний у ряда микроорганизмов.

Возникновение макроскопических структур обусловлено рождением, под действием крупномасштабных флуктуаций, коллективных типов движения (мод), их конкуренцией, подавлением одних и развитием тех, которые наиболее приспособляемы к данным условиям. Сходство процессов возникновения диссипативных структур с фазовыми переходами в равновесных системах дало основание называть их неравновесными (кинетическими) фазовыми переходами. Формальная общность кинетических и равновесных фазовых переходов заключается в кооперативном характере процесса, обусловленном тем, что в системе, обладающей бесконечным числом степеней свободы, находится одна или несколько таких, изменение которых подчиняет себе изменение остальных.

Таким образом, в отличие от неравновесной статистической физики замкнутых систем, где анализируются процессы релаксации, приближение к равновесному состоянию, термодинамика открытых систем рассматривает обратный процесс создания и эволюции все усложняющихся диссипативных структур, когда системы стремятся к менее вероятному состоянию, эволюционируют с уменьшением энтропии. Так как в процессе усложнения требуется все большее число параметров для их описания, то структуры приобретают индивидуальность, неповторимость. В обратном процессе возвращения к положению термодинамического равновесия поведение различных систем становится схожим и, в конце концов, единственным параметром, определяющим функции распределения, становится температура.

Диссипативные структуры можно разделить на временные, пространственные и пространственно-временные, которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области, если параметры системы превышают критические значения. Примеры временных структур: периодические, колебательные и волновые процессы, Примеры пространственных структур: переход ламинарного течения в турбулентное, переход диффузионного механизма передачи тепла в конвективный, турбулентность, ячейки Бенара (чередование восходящих и нисходящих конвекционных потоков в жидкости), страты в плазме, неоднородные распределения концентраций в химических реакторах, перистые облака, сверхрешётка пор. Примеры пространственно-временных структур: режим генерации лазера и колебательные химические реакции и др.

Диссипативные структуры могут перейти в состояние термодинамического равновесия только путём скачка (в результате неравновесного фазового перехода).

Фазовый переход означает скачкообразное изменение физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров. Неравновесный фазовый переход определяется флуктуациями. Они нарастают, увеличивают свой масштаб до макроскопических значений. Возникает неустойчивость и система переходит в упорядоченное состояние. Неравновесные фазовые переходы различной природы имеют общие характеристики. Упорядочение связано с понижением симметрии, что обусловлено появлением ограничений из-за дополнительных связей (корреляций) между элементами системы. Общее свойство кинетических фазовых переходов - наличие фундаментальной макроскопической переменной, позволяющей дать единое описание процесса упорядочения – параметра порядка. По своему физическому смыслу параметр порядка – это корреляционная функция, определяющая степень дальнего порядка в системе.