http://profbeckman.narod.ru/

5. ЭНТРОПИЯ

5.1 Определение и свойства энтропии

Из всех неприятностей, скрывающихся в законах физики, энтропия – самая подлая.

Дэвис Эрик

После того, как Карно показал, что в тепловых машинах теплота, полученная от источника тепла, не может быть полностью переведена в механическую работу, а часть ее должна быть передана третьему телу – холодильнику, были сформулированы

законы термодинамики и Клаудиусом введено понятие энтропия. Первый закон термодинамики не даёт критериев направления самопроизвольных и несамопроизвольных процессов и условий, при которых наступает состояние равновесия, лишь второй закон и энтропия дали строгий критерий направления самопроизвольных процессов.

Энтропия – часть внутренней энергии замкнутой системы, которая не может быть использована, в частности не может перейти или быть преобразована в механическую работу; функция состояния термодинамической системы, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в этой системе и являющаяся мерой их необратимости.

Ранее полагали, что энтропия определяет состояние системы с позиции ее внутренней упорядоченности: чем больше хаос в системе, тем выше ее энтропия. Теперь эти утверждения оспорены: обнаружено множество процессов, одновременно ведущих и к росту энтропии и улучшению порядка. Теперь только на бытовом уровне принимается, что энтропия - мера беспорядка, неопределенности и хаоса. В целом это не соответствует действительности. Определений энтропий много, но не в одном из них не упоминается о порядке или беспорядке системы, тем более – об их мере. Энтропия используется, если интенсивность выравнивания энергетических параметров в изолированных материальных системах. Выравнивание энергий наиболее вероятно. Поток энтропии всегда сопровождается потоком энергии. В большинстве (но не в любых!) случаев события в системах развиваются по наиболее вероятному сценарию: объекты системы переходят из состояния менее устойчивого равновесия в состояние более устойчивого, с порядком это никак не связано.

Так как значение энтропии зависит от множества сопутствующих условий, было введено понятие «стандартная энтропия». Обычно значения стандартной энтропии рассматривают при давлении в одну атмосферу и температуре в 25оС. При повышении температуры данный показатель растёт.

Замечание 1. В некоторых учебниках по термодинамике утверждается, что выпускники физических и химических университетов не понимают, что такое энтропия, в других – что энтропию мало кто понимает, и, наконец, в третьих – что энтропию вообще никто не понимает. Последнее утверждение является истинным. Что есть энтропия никто до сих пор не определил, т.к. понимать тут нечего: в понятии энтропия никакого смысла нет, это нечто типа теплорода, флогистона, эфира, т.е. что-то внешне умное, полезное для спекуляций, но за которым ничего реального не стоит. Энтропия вводится, чтобы зафиксировать печальный факт, что при превращении тепла в работу, часть энергии куда-то делась и полезную работу не совершила. Куда она пропала неизвестно. Никакой физики-химии здесь нет. Это история мужика, который получил 1000 рубл зарплаты, на 200 купил бутылку водки, а пришёл домой

– денег нет. Где гулял, с кем общался, с кем пил – не помнит. Факт только, что деньги были, а теперь нет. Энтропия приключилась! Так жене и надо объяснить. Ибо против науки не попрёшь... Измерив количество тепла, объём сосуда, давления газа в нём, мы рассчитаем

http://profbeckman.narod.ru/

некую величину, которую назовём энтропией. Но, если объём и прочие параметры мы можем измерить, а при случае и потрогать, то энтропия не дана нам в ощущениях. Имеет место только манипуляция с математическими формулами (модное увлечение современных физиков). Аналоги: чёрные дыры, нейтронные звёзды, тёмная материя, разбегающаяся Вселенная, потепление климата, холодный термоядерный синтез, снежный человек, неопознанные летающие объекты... то – чего нет в материальном мире, но что так приятно обсуждать и моделировать. Можно утешиться тем, что мы до сих пор не знаем, что такое время, а пользуемся им. Энтропия – разница между идеалом и реальностью, это величина усушки и утряски. Больше ничего ценного о ней сказать нельзя, хотя формул наворотить, конечно, можно много.

Замечание 2. Физический смысл энтропии неизвестен. Согласно Британской энциклопедии: "Полезность понятия энтропии ограничена тем, что оно не соответствует непосредственно какому-либо поддающемуся измерению физическому свойству, а является просто математической функцией, с помощью которой определяется абсолютная температура".Смысла в "энтропии" ничуть не больше, чем в средневековом "теплороде". Скорее всего меньше...

Замечание 3. Когда Клаузиус разбирался в причинах, почему тепловом двигателе только часть тепла превращается в работу, он искал название куда-то утекающей энергии. Ему советовали назвать эту термодинамическую функцию "теплородом", что хоть как-то соответствовало физике процесса, или интегралом Клаузиуса. Но он предпочёл звучный, однако малопонятный термин "превращение" (кто тут во что превращается?!). Он, конечно, хотел подчеркнуть необычное для науки того времени свойство энтропии возрастать в отсутствие теплообмена. Двойственность энтропии как параметра (существует благодаря обратимости, но возрастает вследствие необратимости) кардинально запутала это понятие. До полной потери смысла! Хоть термин хорошо звучит, но, скорее всего он затерялся бы в дебрях термодинамики, если бы Клаузиус не сумел придать ему глобальность, напугав человечество тепловой смертью Вселенной. Как ни странно, но полное непонимание того, что такое энтропия, пошло ей на пользу: она выбралась из термодинамики, расползлась по физике, химии, математике, а теперь уже царствует в биологии, синергетике, философии, социологии – практически во всех науках. Непонятное понятие оказалось востребованным! Споры о том, что есть энтропия будут продолжаться ещё несколько столетий. Пока не найдут ей замены…

Внятного определения термодинамической энтропии не существует. Единственно, что можно сказать: S – функция состояния термодинамической системы.

Для изолированной системы принцип неубывания энтропии можно выразить как

При необратимых процессах в адиабатически изолированной (замкнутой, dQ) системе энтропия может только возрастать dS/dt 0. В обратимых процессах остаётся постоянной. В состоянии термодинамического равновесия энтропия максимальна: S=Smax, dS/dt=0. Среди всех направлений эволюции системы предпочтительным является то, при котором вероятность конечного состояния оказывается наибольшей. Процессы, в которых энтропия остаётся постоянной, называются изоэнтропийными. Примером может служить процесс, используемый для получения низких температур, – адиабатное размагничивание.

Если в некоторый момент времени замкнутая система находится в неравновесном макроскопическом состоянии, то в последующие моменты времени наиболее вероятным следствием будет монотонное возрастание её энтропии. Если в некоторый момент времени энтропия замкнутой системы отлична от максимальной, то в последующие

http://profbeckman.narod.ru/

моменты энтропия не убывает – увеличивается или в предельном случае остается постоянной. Этим она существенно отличается от энергии: в замкнутой системе энергия сохраняется, а энтропия нет. Процесс увеличения энтропии в замкнутой системе необратим.

Энтропия обладает следующими свойствами:

1.Энтропия – экстенсивная функция состояния (зависит от количества вещества (массы)). Энтропия величина полуограниченная. Она ограничена снизу, т. е. для каждой термодинамической системы существует состояние с наименьшей энтропией. (Температура величина полуограниченная: нуль и бесконечность допустимы в качестве пределов).

2.Энтропия подчиняется закону аддитивности, т.е. энтропия равновесной системы равна сумме энтропий её отдельных частей, а изменение энтропии всей системы равно сумме изменений её частей. Аддитивность энтропии позволяет распространить это понятие на термодинамические системы любой сложности. В любых круговых процессах изменение энтропии, как и любых других функций состояния равно нулю.

3.Для замкнутой системы при протекании необратимого процесса энтропия – монотонно возрастающая функция времени, достигающая максимума в тепловом равновесии. Система переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, что сопровождается ростом величины S. В любом равновесном изотермическом процессе с нулевой работой энергия расходуется на увеличение энтропии системы и выделяется при уменьшении энтропии.

4.Для обратимых (квазистационарных) процессов выполняется основное термодинамическое соотношение (фундаментальное уравнение Гиббса):

dU TdS PdV jdNj

где U – внутренняя энергия, Р – давление, V – объём, – химический потенциал, N – число частиц.

Для обратимых процессов второе начало термодинамики – это закон существования и сохранения энтропии. Работа необратимых процессов всегда меньше, чем обратимых (работа полностью необратимых процессов равна нулю). Для необратимых процессов второе начало термодинамики – это закон существования и возрастания энтропии.

Энтропия – мера распределения энергии и материи; она извещает о количестве энергии в системе, недоступной для механической работы; определяет направление энергетически возможных процессов; количество возникшей энтропии – мера необратимости процесса; в изолированной системе – мера внутренней стабильности: чем больше численное значение энтропии, тем стабильнее система и тем меньше возможность спонтанных изменений. В изолированной системе самопроизвольные процессы сопровождаются увеличением энтропии и протекают до её максимального значения. Далее наступает равновесие – процессы прекращаются: энтропия – критерий термодинамического равновесия. Процессы, в которых энтропия уменьшается, возможны только в открытых системах. Энтропия обеспечивает необратимость процесса: распределение кинетической энергии между молекулами всегда идёт от менее вероятного состояния распространения в более вероятное, но никогда не наоборот. Понятие энтропии работает хорошо, если система состоит из множества статистически распределённых частиц.

При изучении энтропии используются некоторые постулаты.

1) Постулат Планка: Для любой термодинамической системы состояния с наименьшей энтропией и наименьшей температурой совпадают. С приближением температуры к абсолютному нулю энтропия перестаёт зависеть от температуры и приближается к определённому постоянному значению, которое можно положить равным

http://profbeckman.narod.ru/

нулю и принять за начало отсчёта энтропии, устранив тем самым произвол в выборе постоянной интегрирования для энтропии.

2)Постулат Тиссы: внутренняя энергия ограничена и эта граница соответствует абсолютному нулю температуры. Состояние системы при абсолютном нуле температуры, когда все термодинамические величины, характеризующие равновесное состояние, перестают зависеть от температуры, наилучшим образом подходит в качестве стандартного состояния начала отсчёта основных термодинамических величин.

3)Постулат Гиббса: энтропия изолированной системы в состоянии термодинамического равновесия имеет максимальное значение, т. е. для равновесия изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных (не нарушающих постоянства внутренней энергии, обобщённых координат и масс

компонентов) изменениях её состояния вариация энтропии S системы не была положительной.

Понятие энтропии, использованное сначала для описания работы теплового двигателя как некий интеграл Клаузиуса, вскоре перешагнуло границы физики и химической термодинамики. Это понятие широко применяется в статистической физике как мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации как мера неопределенности какого-либо опыта, который может иметь разные исходы; в синергетике, для оценки степени структурированного хаоса, как способ оценки развития, деградации и разрушения систем; в математике в теории метрических пространств для измерения размеров наборов (и, частично, фракталов); в экономике, как мера хозяйственного порядка; в медицине при описании жизнеспособности человеческого организма; в геофизике для решения динамических задач прогноза землетрясений; в теории управления, как мера неопределенности состояния или поведения системы в данных условиях; в биологической экологии, как единица измерения биологической вариативности; в квантовой механике, как мера многочастичной квантовой запутанности; в кибернетике, как мера средней наполненности информацией и ценности «ожидания» информации; в философии, как мера развития; в психологии, как мера внутреннего беспорядка, разрушающего сознание; в менеджменте, как мера корпоративной этики; в социологии, как мера отклонения социальной системы от эталонного состояния, когда отклонение проявляется в снижении уровня организации, эффективности функционирования; системы, в психологии, как мера зрительного восприятия природных форм, и во многих других науках. Даже настольные игры в энтропию есть.

Вто же время вряд ли найдется ещё одно понятие, которое вызвало бы столько же споров и спекуляций, как энтропия. Ей посвящены тысячи научных и околонаучных статей и книг, в которых предложено множество интерпретаций этого понятия, плохо поддающегося интуитивному восприятию. Но до сих пор они не дали однозначного толкования физического смысла этого довольно абстрактного понятия, так что поток публикаций продолжается. К настоящему времени перемешались термодинамические, статистические и информационных аспекты понятия необратимости, абсолютизирован принцип возрастания энтропии, искажены причинно – следственные связи между энтропией, необратимостью и диссипацией энергии, исчезла связь между беспорядком и энтропией.

Внастоящее время известно великое множество энтропий, часть из которых –

именные:

Энтропия Клаузиуса Энтропия Кельвина Энтропия Гаусса Энтропия Больцмана Энтропия Планка

Квантовая энтропия фон Неймана Энтропия Шеннона