книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

ПР ЕДИСЛОВИЕ

Почти любое химическое свойство иона элемента или соединения, которое в той или иной степени отличается от соответствующих свойств других элементов или однотипных соединений, может быть использовано для решения аналитических задач обнаруже­ ния, определения, выделения, концентрирования и других. Таких свойств элементов и соединений, проявляющихся в химических ре­ акциях, которые являются основой соответствующих аналитиче­ ских эффектов, известно достаточно много. Вместе с тем одним из самых замечательных свойств, широко и давно применяющихся в практике анализа вследствие своей наглядности, легкости на­ блюдения и количественного измерения, есть изменение цвета раствора иона металла или вещества под влиянием внешних усло­ вий, чаще всего химических реакций. Такие реакции, называемые цветными, являются основой количественного и качественного неорганического химического анализа; к настоящему времени практически для всех органических ионов найдены имеющие ана­ литическое значение цветные реакции. Все большее число мето­ дов органического анализа основывается на соответствующих цвет­ ных реакциях.

Под цветной реакцией в широком смысле понимают всякое из­ менение, чаще всего смещение, полосы поглощения в электронном спектре соединения. Причины возникновения цветных аналити­ ческих реакций непосредственно связаны с общей проблемой цвет­ ности, суть которой заключается в установлении взаимосвязи между окраской вещества и его строением. Многолетние исследо­ вания в этом направлении ряда ученых увенчались формулировкой некоторых эмпирических правил, на основе которых часто удается прогнозировать окраску вещества, зная его строение. Однако аналитические проблемы — вопросы чувствительности и избира­ тельности цветных реакций, вопросы о наиболее рациональных путях выбора оптимальных условий проведения реакций и мно­ гие другие — являются более сложными и не могут решаться в рамках эмпирических теорий цветности. Большое разнообразие органических реагентов, специфика цветных реакций, связанная с участием в комплексообразовании различных ионов металлов и различных атомов (гетероатомов) элементов, входящих в состав функционально-аналитической ячейки реагента, требуют при ре­ шении теоретических вопросов спектрофотометрического анализа

3

Г л ав а 1

ПРИРОДА ЦВЕТНОСТИ

Цветностью вещества называют его свойство избирательно погло­ щать электромагнитное излучение в области, доступной воспри­ ятию зрительного аппарата. В настоящее время установлено, что к явлениям той же природы следует отнести и поглощение многих химических соединений в ультрафиолетовой и ближней инфракрас­ ной областях спектра. Исторически, однако, вопросы строения многих химических соединений, в частности красителей, пытались ассоциировать с явлениями цветности. Это породило ряд каче­ ственных представлений, на которых мы ниже остановимся.

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ ЦВЕТНОСТИ

Уже более ста лет назад Гребе и Либерман [1] отметили, что су­ щественным свойством окрашенных органических соединений яв­ ляется их ненасыщенность. Основы классических представлений о цветности позже были заложены в работе Витта [2], который попытался найти общий подход к объяснению причин окраски веществ. Такой причиной Витт считал наличие в молекулах со­ единений хромофоров — ненасыщенных атомных группировок, яв­ ляющихся как бы носителями цветности. Хромофорами были на­ званы следующие группы: —СН=СН —, —N = N —, —CH=N, —NO, —N 02, =CO и t. д. Впоследствии к хромофорам стали относить и другие группы, обусловливающие избирательное по­ глощение как в ультрафиолетовой, так и в близкой инфракрасной областях спектра (до 1000 нм). Соединение, содержащее хромо­ фор,' Витт назвал хромогеном (I)

—N(CaH5)*

Выло замечено, что введение в хромоген солеобразующих групп: —ОН, —NH2, — N(CH3)3, —N(C2H 5)2 и др., названных ауксохромами [2] (аихео — усиливаю), вызывало изменение окра­ ски вещества. Для классификации этих изменений были введены

5

понятия батохромного и гипсохромного эффектов, характеризую­ щих сдвиг поглощения соответственно в сторону более длинных или более коротких длин во'лн, а также гиперхромного и гипо­ хромного эффектов, указывающих соответственно на увеличение или уменьшение интенсивности поглощения.

Хромофорная теория Витта позволила подойти к классифи­ кации красителей, однако было ясно, что вместо объяснения при­ роды цветности эта теория ограничилась эмпирической конста­ тацией фактов. Исследователи отмечали, что в ряде случаев в со­ единении невозможно четко разграничить хромоген, хромофор и ауксохром [3, 4]. Например, в хиноидной форме трифенилметановых красителей II ауксохромная группа =N H является ча­ стью хромофорной хиноидной группировки и невозможно выделить

NH

+

II

Важным шагом в развитии идей Витта была теория Дильтея [5], который свел хромофорные группы к отдельным хромофор­ ным элементам (атомам). Атом, по Дильтею, приобретает хромо­ форные свойства, если в соединении он находится в координаци­ онно-ненасыщенном состоянии. Дильтей ввел представление о зависимости хромофорных свойств от последовательности располо­ жения элементов, считая при этом, что действие хромофоров эф­ фективно проявляется только при наличии внутримолекулярного ионного состояния, при котором хромофорный атом несет на себе нескомпенсированный электрический заряд, как, например, в ионе трифенилметила, который, по Дильтею, записывался такз

ш

Вицингер [6—8], развивший идеи Дильтея, ввел понятие антиауксохрома, по существу совпадающее с понятием хромофора Витта. Постулировав, что действие ауксохрома на катион и антиауксохрома на анион аналогично и проявляется, в частности.

6

в стабилизаций йойойдйого Состояния молекулы, Вицингер объ­ яснил внутримолекулярное ионное состояние нейтральной моле­ кулы как результат противоположного воздействия ауксохрома и антиауксохрома на два координационно-ненасыщенных атома соединения IV:

IV

Дальнейшее развитие представлений Дильтея и Вицингера (боннской теории цветности), имеющее непосредственное отно­ шение к спектрофотометрическому анализу, связано с работами Кузнецова [9—Ц ]. Он распространил понятие хромофорных эле­ ментов на ионы металлов и объяснил изменение окраски органи­ ческих соединений при их аналитическом взаимодействии с ионами металлов, как результат существования в хелатных и цикличе­ ских солях внутриионного состояния, аналогичного состоянию IV, описанному Вицингером для органических соединений. При этом было отмечено, что только реагенты, способные менять свое ионное состояние в средах различной кислотности, могут служить

Т а б л и ц а 1

Зависимость окраски соединения от степени внутримолекулярного ионного состояния

Соединение Среда Окраска

Нет внутримолекулярной ионизации. *г Внутримолекулярная ионизация.

мегаллохромными индикаторами. Ниже приведены примеры со­ единений V—X, окраска которых по Кузнецову [9] меняется вслед­ ствие изменений внутримолекулярного ионного состояния. В табл.1

обозначенная перечеркнутым пунктиром, является, согласно [9], связью, для которой характерна внутримолекулярная иониза­ ция:

7

Если считать металл-солеобразующие группы специфическим хромофором и предположить, что различные дополнительно вве­ денные в реагент заместители неодинаково влияют на этот хромо­ фор [И ], то оказывается возможным направленно изменять ок­ раску реагентов и их аналитических продуктов с целью улучше­ ния характеристик цветных аналитических реакций. Отметим, однако, что вопрос о целесообразности и месте введения в реагент тех или иных заместителей для повышения контрастности цвет­ ных реакций решался только эмпирически [9]. Эмпирические же правила часто оказывались противоречивыми. Например, соглас­ но Дильтею и Вицингеру, только введение ауксохрома и антиауксохрома должно было приводить к образованию внутриионоидного состояния и батохромному эффекту (XI). Однако, как показал еще Кауфманн [1.2], два одноименных ауксохрома в «-по­ ложении (XII, XIII) также усиливают действие друг друга:

Позднее это правило было обобщено [13—17] и подтверждено на примерах конкретных соединений XIV D18]:

8

Наличие батохромного эффекта при введении групп одинаковой полярности показывало недостаточность представлений о влия­ нии на окраску внутриионоидного состояния [18]. Однако парал­ лельно с этими в ряде работ развивались и другие, более гибкие представления.

Еще в 1915—1916 гг. Измаильский [19, 20] заложил основы но­ вого понимания взаимосвязи цвета и строения органических со­ единений. В отличие от сторонников теории Дильтея и Вицингера, которые основной упор при интерпретации явления цветности де­ лали на внутриионное состояние, являющееся, по их мнению, следствием координационной ненасыщенности атомов, Измаиль­ ский и представители его школы развили качественные представ­ ления, по которым ответственным за окраску красителей явля­ ется кохромофор, т. е. конъюгированный (сопряженный) хромо­ фор или вся сопряженная система молекулы [21, 22]. При этом отмечалось, что эффект сопряжения, проявляющийся в более равномерном распределении электронной плотности в молекуле, чем это можно отразить структурными формулами, возникает вследствие обобщения электронных систем, построенных из я-элек- тронов и электронов, способных вступить с ними в сопряжение, в единую я-электронную систему. Измаильский одним из пер­ вых понял недостаточность классической валентно-структурной схемы и применил для изображения сопряженных систем символы Тиле [20]. Так, малахитовый зеленый изображался им не форму­ лой XV [23] или XVI [5], а XVII [20]г

Ф

XV

Ф

XVI

XVII

Структурная формула XVII характеризует равномерность распределения по всей молекуле связей и положительного заряда, что символизируется вынесением заряда за скобки. Преимуще­ ство формулы XVII очевидно. Действительно, если положение максимума поглощения трифенилметила (431 нм) связано с нали­

чием карбониевого атома С (по Дильтею), то при переходе

от XVIIIa к XVIII6 С сохраняется и неясно, как объяснить

9