книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

Ломакс! характеризующие чувствительность исследуемых цвет-

.ных реакций.

Попытаемся смоделировать влияние геометрической и элект­ ронной структур реагентов и их комплексов на спектральные характеристики AvMaK0 и А J MaKC [15—18]. Моделирование об­ легчается тем, что в видимой и ультрафиолетовой областях длин волн положения и относительные значения интенсивностей полос спектров поглощения соединений могут рассчитываться в я-элект- ронном приближении метода молекулярных орбиталей линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО). Это упрощает по­ лучение качественных данных о возможном направлении измене­ ния чувствительности цветной реакции при введении в заданное положение некоторого реагента каких-либо заместителей.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ОБ ИЗМЕНЕНИИ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И КО ТТРАСТНОСТИ ЦВЕТНЫХ РЕАКЦИЙ

Пусть R — исходный произвольный реагент, поглощающий свет в ультрафиолетовой или видимой областях спектра и образую­ щий при взаимодействии с ионом металла комплексное соеди­ нение MeR; пусть спектр поглощения комплекса MeR отлича­ ется от спектра поглощения реагента положением и (или) ин­ тенсивностью наиболее длинноволновой полосы поглощения.

J j / M e R Y

Рис. 46. Схема изменения по­ ложений наиболее длинновол­ новых полос спектров[погло­ щения реагентов R и RY и их интенсивностей под влиянием

взаимодействия с металлом

Обозначим один или несколько произвольных заместителей через Y, а реагент, содержащий эти заместители, через RY. Обозначим ■через RY исследуемый реагент.

Предположим, что исследуемый реагент RY (так же как и реа­ гент R) образует с ионом металла комплекс MeRY. На рис. 46 схематично изображены наиболее длинноволновые полосы погло­ щения исходного R и исследуемого RY реагентов, а также полосы поглощения соответствующих комплексных соединений MeR и MeRY. Положения максимумов полос поглощения соединений R,

.MeR. RY и MeRY, будем обозначать соответственно: vR, vMeR,

240

VRY и v MeRY_ J R JM eRj JR Y и JMeRY — пиковые ИНТеНСЙВНОСТЙ

поглощения полос, взятые при соответствующих волновых числах. Волновые числа, которые здесь и далее, относятся к положению максимумов полос в спектрах поглощения, поэтому специальный индекс указывающий на это отличие, в настоящей главе применять не будем.

Используем предложенный в предыдущем разделе критерий чувствительности для того, чтобы выяснить, привело ли наличие заместителей Y в исследуемом реагенте RY к повышению чувст­ вительности его цветных реакций с катионами металлов по срав­ нению с чувствительностью аналогичных реакций исходного реа­

Величину у здесь и далее будем называть изменением контраст­ ности цветной реакции. Каждая из разностей, стоящая в скобках выражения (6.7), является величиной контрастности цветной ре­ акции, возникающей вследствие образования комплексов MeRY и MeR. Положительный знак величины у и АД может указывать на повышение, а отрицательный — на понижение чувствительности исследуемых цветных реакций. Удобно вести отсчет величин

/yMeRj jr y ^ J MeRY и vMeR, vRY, vMeRY относительно соответ­ ствующих параметров Дк и vR наиболее длинноволновой полосы поглощения исходного реагента. Тогда параметры полос погло­ щения каждого из соединений MeR, RY и MeRY можно предста­ вить в виде

Дк, связанные соответственно с взаимовлиянием составных частей R — и Y — реагента RY (а = RY); R — и Me— комплекса MeR

Установим связь между величинами А Д, у и характеристиками геометрической и электронной структур реагентов R, RY и ком­ плексов MeR и MeRY. Для этого выделим из всех одноэлектрон­ ных состояний | п^> основные состояния | £Д>, занятые я-элект- ронами, и возбужденные состояния | к ^>, являющиеся вакантны­ ми. Пиковая интенсивность поглощения Дв, соответствующая

бательные состояния молекул. Ввиду специфичности этого во­ проса в данной монографии он обсуждаться не будет.

Для случаев, когда я = 0 и Д б<а) = 0, изменение чувстви­ тельности цветных реакций будет определяться только изменением их контрастности у.

Рассмотрим в какое положение органического реагента и ка­ кой природы необходимо ввести заместитель, чтобы получить наибольшее изменение окраски продукта аналитической реакции.

При взаимодействии иона металла с органическим реагентом могут образовываться один или несколько продуктов реакции, на­ ходящихся между собой в равновесии. Последний случай особен­ но сложен. Поэтому мы ограничимся рассмотрением только тех случаев, когда в результате аналитической реакции образуется единственный комплекс, а характер связей атома металла с каж­ дым из реагентов R и RY формально одинаков, т. е. валентное взаимодействие иона металла с заместителем Y, входящим в состав молекулы RY, отсутствует, например:

1 п

Изменения спектров органических реагентов, вызванные об­ разованием комплексных соединений, можно рассматривать как одно из следствий возмущения я-электронной системы реаген­ та ионом металла [17]. Подобные возмущения испытывает органи­ ческий реагент и при взаимодействии с кислотами и щелочами, которые могут входить в состав компонентов окрашенного раство­ ра. В связи с этим под продуктом реакции понимают соединение, образованное в результате координационного и (или) валентного взаимодействия, органического реагента с любым из компонентов раствора Н +, ОН- , Me или сложным органическим ионом.

ту R, а приращения Д к$ и A is вызваны взаимодействием реаген­ та с компонентами раствора (Н+, ОНили Me).

Введение в исходный реагент R заместителей Y в общем случае приводит к изменению положений его уровней энергии до значе­

а при образовании продукта RYS — до значений

Волновое число электронного перехода можно выразить по просто^ му методу МО ЛКАО через разность энергий A E ih состояний молекулы | i > и | к^>, между которыми происходит электронный переход.

Подставляя (6.18) — (6.20) в (6.7), получаем

Система единиц может быть выбрана так, что постоянные коэффи­ циенты Р и he равны единице. Тогда без ограничения общности (в единицах р//гс) будем иметь

стности цветной реакции.

Условимся о способах моделирования возмущений реагента компонентами раствора и заместителями Y. Получаемый индук­ ционный эффект будем моделировать изменениями А 6^ кулонов­ ских интегралов атомов реагента, образующих химические связи с компонентами раствора S или заместителями Y. У атомов реа­

характеризующий передачу влияния какого-либо иона или за­ местителя ?на атомы, имеющие номер £'). Эффект сопряжения, вызываемый взаимодействием я (р)-электронов заместителя Y и сопряженной системы реагента R, будем моделировать резонанс­ ным интегралом h связи заместителя Y и я-системы R [9—12].

Ограничимся рассмотрением тех случаев взаимодействия реа­ гентов с компонентами раствора S, которые не приводят к измене­ нию числа it-электроннмх центров системы. К этим случаям от­ носятся взаимодействия органического реагента с кислотой или щелочью, приводящие к их протонированию или диссоциации, и взаимодействия органического реагента с ионами металлов, об­ разование я-связей для которых не является характерным [17].

Изучение влияния заместителей на смещения уровней я-элект- ронной энергии показывает, что, как правило, эти смещения зна­ чительно меньше энергетических расстояний между уровнями и могут быть вычислены в рамках теории возмущений первого и второго порядков. Отметим, что для каждого реагента, реального или гипотетического, расчет спектральных параметров, рассмат­ риваемых в качестве критерия контрастности или чувствительности

244

цветных реакций, может быть выполнен с помощью ЭВМ путем решения соответствующего векового уравнения. Однако подобное решение не позволяет получить общих выводов о влиянии опреде­ ленных типов заместителей, их положения в молекуле реагента, а также влияния структуры реагента на эти параметры, так как расчет с помощью ЭВМ не раскрывает «механизм» влияния за­ местителей на смещения отдельных уровней энергии или их воз­ никновение. Применение теории возмущений для оценки измене­ ния спектральных параметров не позволяет рассчитывать на полу­ чение точного количественного результата относительно величин X (6.7) и и (6.16), но качественный ответ на вопрос о возможности улучшения спектральных характеристик гипотетического реаген­ та путем введения данного заместителя в определенное положение исходного реагента получить возможно. Кроме того, в ряде случаев удается сформулировать некоторые рекомендации об­ щего характера, на отыскание которых трудно рассчитывать при конкретных расчетах. Известно [19], что применение теории воз­ мущений приводит к правильным результатам, когда смещения уровней энергии под влиянием возмущающего воздействия малы по сравнению с разностью энергий уровней, электронный переход между которыми исследуется. Если ограничиться изучением взаи­ модействий заместителей Y, связанных с реагентом лишь одинар­ ной классической связью, это условие, как показывает опыт [И, 15, 20], всегда выполняется. При рассмотрении одновременного влияния нескольких заместителей на спектральные характеристи­ ки реагента следует быть осторожным в их оценках, так как сум­ мирование возмущений, вносимых отдельными заместителями, может привести к нарушению условия применимости теории воз­ мущений. В подобных случаях желательно в качестве нулевого приближения выбирать реагент, максимально близкий по струк­ туре к исследуемому.

ВЫВОД ВЫРАЖЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ ИЗМЕНЕНИЯ КОНТРАСТНОСТИ ЦВЕТНЫХ РЕАКЦИЙ

Пусть матрица Я g векового уравнения реагента R, возмущенного взаимодействием с компонентами раствора S, представлена в виде

где Но —матрица векового уравнения невозмущенного исходного реагента; А Яд — оператор возмущения [9]. Такое представление матрицы Яд в виде (6.23) всегда возможно.

Рассмотрим в качестве примера построение матрицы возмуще­ ния и собственных векторов нулевого приближения для реагента XIII (см. гл. 3), я-электронные центры которого пронумерованы на рис. 23. Указанной нумерации я-электронных центров соответ­

245

ствует матрица # 0 векового уравнения (стр. 133). Пусть ион металла образует с исходным реагентом R (XIII) комплекс MeRxnI, вытесняя атом водорода гидроксильной группы —0 22—Н и образуя координационные связи с атомами азота Ni2h кислорода О20 (см. рис. 23). Тогда, согласно методу моделирования воздей­ ствий металла на связанные с ним атомы реагента, в матрице # 0 векового уравнения изменятся только три диагональных элемента:

# 12) 12? # 20, 20 и # 22, 22- Новые значения этих элементов обозначим

Здесь А #меП означает, что матрица возмущения А И записана для реагента XIII при возмущении его ионом металла Me. На месте

точек в матрице А #меП подразумеваются нули. Для типов связей металл — реагент (рассмотренных в гл. 4), на основании рассуж­ дений, приведенных ранее, можно утверждать, что A # i 2,i2 > 0 ;

А # 20,20 <С 0; А # 22, 22 0.

Рассмотрим теперь случай составления матрицы возмущения для гипотетического реагента, построенного из формы XIII и за­ местителя Y, присоединенного к атому углерода, имеющему но­ мер 16 (см. рис. 23). Будем считать, что в положение 16 вводится нитрогруппа. Пронумеруем атомы нового фрагмента реагента, учитывая нумерацию принятую на рис. 23.

Если бы мы составили матрицу векового уравнения # Ву для гипотетического реагента RY, отличающегося от реагента XIII наличием нитрогруппы в положении 16, то часть верхнего

246

треугольника этой матрицы имела бы вид

Матрица (6.25) симметрична относительно главной диагонали. Точки в приведенном выражении поставлены вместо элементов матрицы реагента XIII. Элемент fclei23, являющийся резонансным интегралом связи между атомами с номерами 16 и 23 (в единицах

шой), то заместитель —N02 станет изолированной от реагента си­

где Я 0(у) — матрица векового уравнения для заместителя Y, верхний треугольник которой совпадает с треугольником, обве­ денным в матрице (6.25). В теории матриц [21] показано, что диагонализация матрицы типа (6.26) может производиться отдельно для блоков Я 0 и IIo(Y)- Собственные векторы нулевого приближе­ ния матрицы у исследуемого реагента строятся из собственных векторов, полученных при диагонализации матриц Я 0 и Я 0(Y). Пусть эти собственные значения и соответствующие им собственные векторы матриц Я 0 и Я 0(у) имеют вид:

(6.27)

247

Символ над фигурными скобками означает, что собственные зна­

должны быть ортогональны, тогда в нулевом приближении теории возмущений собственные значения и собственные векторы матри­ цы Н 0(RY) запишутся:

-^O(RY)

Если из (6.25) вычесть (6.26), то получим матрицу возмущения реа­ гента R заместителем Y, имеющую в рассматриваемом примере вид

Порядок матрицы (6.29) в данном случае равен числу я-электрон- ных центров в реагенте RNO2, т. е. двадцати пяти. Элементы мат­ рицы (6.29), кроме обозначенных, равны нулю.

Если теперь рассмотреть комплекс металла Me с реагентом RNO2, считая, что в гипотетическом комплексе MeRN0 2 образу­ ются те же связи, что и в исходном MeRxin, то в матрице Hry (6.25) изменятся только элементы, указанные в выражении (6.24). Матрица возмущения, составленная для комплекса металла с исследуемым реагентом MeRNC>2, будет отличаться от соответству­ ющей матрицы возмущения (6.24), записанной для комплекса MeRxnI того же металла с исходным реагентом Rxin, только ну­ левыми строками и столбцами. Обобщим приведенные выше дан­

248

сленно) присоединим один или несколько произвольных заме­

стителей Y.

Если произвольный изолированный заместитель Y описы­ вается матрицей векового уравнения

Я|У+Ц,Щ 1 Я)У+Ц,К+2 • • • Я]у+^,№+р • ■ Я;у+1Х,ГУ+Ц

где fx — пиело я-электронных центров заместителей Y; iV + р — номер атома заместителя Y, который способен образовывать связь с атомом | исходного реагента R.

Матрица векового уравнения исследуемого реагента RY бу­ дет иметь вид:

(6.32)

В выражении (6.32) элемент Я ^, соответствующий кулоновскому интегралу атома \ реагента RY, изменен по сравнению с Н^ в выражении (6.30), чтобы отразить индукционное влияние замести­

теля Y.

Пусть теперь необходимо смоделировать изменения свойств реагента, вызванные протонизацией атома, находящегося в поло-