книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

Глава 2

ОСНОВНЫЕ СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ЭЛЕМЕНТАМИ

ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ В НЕОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Области применения органических реагентов разнообразны и не ог­ раничиваются только химическим анализом. В химической техно­ логии все чаще используют органические реагенты, особенно при производстве редких, благородных, актинидных и других метал­ лов для извлечения их из руд, выделения, очистки и приготовления препаратов. На рассмотрении этих вопросов мы не останавливаем­ ся совсем. Многочисленны области применения органических реа­ гентов в аналитической химии вообще и в неорганическом анализе) в частности; отметим только основные из них.

Использование органических реагентов в спектрофотометриче­ ском анализе для определения элементов — одна из основных и наи­ более важных областей их применения. Этот вопрос более подробно обсуждается ниже.

Экстракция

Одна из наиболее обширных областей применения органических реагентов — экстракция. Экстракционные методы разделения, вы­ деления и концентрирования, с последующим определением, стано­ вятся основными методами химического анализа, одинаково уни­ версальными как при анализе весьма чистых полупроводниковых материалов на примеси, так и при анализе сложных природных объектов — пород и руд как для выделения ультрамалых количеств, так и для выделения граммовых количеств веществ. Особенно большие достижения за последние 10—20 лет достигнуты в раз­ работке теории и практики экстракции внутрикомплексных соеди­ нений при использовании хелатообразующих реагентов. Эти успе­ хи связаны с открывающейся при этом возможностью путем под­ бора подходящего экстракционного реагента обеспечивать в той или иной мере избирательность экстракции интересующего нас элемента. Применение хелатообразующих экстракционных реа­ гентов очень часто дает возмояшость повысить избирательность извлечения элемента путем подбора соответствующих условий экстракции. Основными параметрами экстракции являются: при­ рода экстрагента и разбавителя, pH водной фазы раствора, ис­ пользование маскирующих комплексообразователей, введение до­ полнительных лигандов для образования и экстракции тройных

62

пы основных красителей и др. Одним из основных преимуществ применения органических реагентов разных групп и классов, как растворимых, так и не растворимых в воде, в экстракционно-фото­ метрических схемах является возможность совмещения в одну операцию отделения и собственно определения элемента, что может резко повысить избирательность метода в целом. Некоторые воз­ можные приемы повышения избирательности при экстракции были приведены выше.

К числу других преимуществ можно отнести возможность не­ которого повышения чувствительности за счет уменьшения объема органической фазы по сравнению с водной. Соотношение объемов экстракта и водной фазы в некоторых методах анализа достигает 1 : 10 или 1 : 20. Можно отметить также аппаратурную простоту и экспрессность выполнения определения, что позволяет надеяться на широкое применение этих методов при разработке автоматиче­ ских методов контроля производства.

К настоящему времени разработаны методы экстракции прак­ тически любых окрашенных внутрикомплексных соединений. При этом, если разработка методов экстракции координационно-насы­ щенных, электронейтралъных и слабо гидратированных хелатных комплексов не вызывала трудностей, то экстракция координацион­ но-ненасыщенных анионных внутрикомплексных соединений тре­ бовала особого подхода. Многие хорошо известные и широко при­ меняющиеся на практике органические реагенты содеряшт сульфогруппы, придающие реагентам и их комплексам с элементами хо­ рошую растворимость в воде. Вместе с тем они обусловливают от­ рицательный заряд и повышенную гидратированность комплекса и как следствие — плохую экстрагируемость этих соединений. В работах Циглера и Глемзера [8—И] было показано, что такие ком­ плексы извлекаются органическими растворителями, если в сис­ тему ввести органические катионы, например тетрафениларсоний или трибутиламмоний. При этом образуются гидрофобные простые соли по сульфогруппам (ионные ассоциаты), которые могут экстра­ гироваться в органическую фазу. Были разработаны методы экст­ ракции кобальта с нитрозо-Р-солью, титана с хромотроповой кис­ лотой и др.

Экстракционно-фотометрические схемы определения были раз­ работаны для большой группы более сложных органических реа­ гентов — азосоединений, содержащих, кроме сульфогрупп, также

идругие сильно гидратирующие группы (окси-, арсоно-, азогруппы

идр.): это реагенты типа арсеназоЦ торонЦ арсеназоШ и их аналоги [12—18]. При экстракции таких сложных соединений не все органические основания могут быть использованы в качестве поставщиков гидрофобных катионов. Требуется, чтобы основание было достаточно сильным, способным давать катионы в нейтраль­ ной среде. Солянокислые или азотнокислые соли этих оснований должны хорошо растворяться как в воде, так и в органических растворителях, быть бесцветными и устойчивыми на воздухе. Наи­

64

более подходящим основанием оказался дифенилгуанидин, обра­ зующий в широком диапазоне pH катион дифенилгуанидиния [(C6II5NH)2CNH2]+. Трифенилгуанидин также может быть ис­ пользован для экстракции, но он менее растворим в воде [19]. Для некоторых систем (экстракция Ри с арсеназо III и аналогами) более эффективен трибензиламин [16, 20]. Из сильнокислых раст­ воров комплексы могут экстрагироваться и без введения тяжелых органических катионов — в Н-форме [21—23]. Реагенты, содер­ жащие ограниченное число сульфогрупп, могут экстрагироваться из щелочных растворов в виде Na-солей [24].

В случае 3- и 4-зарядных катионов элементов и составе комплек­ сов 1 : 1 , когда использованы не все валентные и координационные возможности центрального иона — комплексообразователя, комп­ лекс может сохранить после нейтрализации сульфогрупп общий положительный заряд, равный единице. Для его компенсации мо­ гут быть введены подходящие анионы (в виде соответствующих со­ лей); ими могут быть хлориды, сульфаты, нитраты, в некоторых случаях требуется вводить роданины, перхлораты, хлорацетаты, трихлорацетаты.

Большие трудности при экстракции возникают за счет сильно проявленной гидратации комплексов, что, например, для комплек­ са арсеназо I с La3+ схематично можно изобразить следующим об­ разом:

ОАп“

—БОз[(CeHsNН)гСГШг]

/

SOsUCeHsNHHCNHa]

Гидрофильность комплекса можно значительно уменьшить, если применять экстрагенты, молекулы которых способны заме­ щать гидратную воду. Для этой цели используются бутиловый, амиловый, бензиловый и гексиловый спирты, циклогексанон, раст­ вор этилового спирта в хлороформе и другие смешанные раствори­ тели. Роль полярных органических растворителей наиболее под­ робно была изучена в работах [25—28].

Применение экстракционно-фотометрических методов особенно полезно в тех случаях, когда анализируемый раствор интенсивно окрашен за счет примесей или содержит в больших концентрациях прочие вещества, которые препятствуют прямому фотометрическо­ му определению анализируемого вещества, но сами не экстрагиру­ ются. Этот метод позволяет существенно, иногда на два-три поряд­ ка, повысить избирательность определения [15]. Для экстракции пригодны многие реагенты, но более удобно применять их гидро­ фобные аналоги, которые в некоторых случаях могут употреблять­

ся в схемах без введения тяжелых органических катионов [18]. Большое число экстракционно-фотометрических методов разрабо­

Заслуживает внимания метод двух реагентов, дополнительных по избирательности: предварительное экстрагирование выполня­ ется с одним реагентом, а определение — с другим (например сис­ тема цирконий — пикрамин Р — арсеназо III) [33].

Осадители и соосадители

Широко известно применение органических реагентов в качестве осадителей с целью последующего гравиметрического определения элементов или выделения веществ. Реагенты с большим молекуляр­ ным весом могут применяться в качестве ингредиентов органичес­ ких соосадителей. Теория действия и различные аспекты аналити­ ческого применения органических соосадителей обсуждаются в ра­ ботах [36, 37].

Новый вариант применения органических соосадителей — это применение бесцветных органических соосадителей [13, 29]. Преимуществопримененияэтойгруппысоосадителей заключается в том, что осадки, получающиеся после осаждения и фильтрации, не тре­ буют предварительной минерализации, а могут быть непосредст­ венно растворены в подходящем растворителе, где соосажденный элемент может быть определен тем или иным способом. Если один из ингредиентов соосадителей — органический реагент, применя­ ющийся для фотометрического определения соосаждаемого элемен­ та, то фотометрирование выполняется непосредственно в растворе, полученном после растворения осадка в подходящем растворителе без введения нового реагента. Этот метод применяется при необхо­ димости определять малые количества веществ в больших объемах воды. Метод позволяет, например, определять торий в растворах при разбавлении 1 : 1 -109 [29].

Хелатные смолы

Хелатные смолы можно отнести к группе многоатомных полимер­ ных органических реагентов, в которых многократно повторяются сочетания атомов (функциональные группы), способные образовы­ вать с ионами элементов циклические соли. При синтезе сорбентов с хелатообразующими группами обычно исходят из свойств моно­ мерных реагентов, содержащих определенные функционально­ аналитические группы, которые применяются в аналитической практике. В результате синтеза комплексообразующие свойства введенных в полимер групп могут сохраниться или не сохраниться. Это зависит от способа синтеза смолы, а также связано с особенно­ стями комплексообразования ионов элементов с группировками, за­ крепленными на каркасе полимера.

66

Если желательно сохранить свойства мономерных реагентов в хелатной смоле, то наиболее приемлемым способом синтеза явля­ ется метод полимераналогичных превращений готовых полимеров. Это значит, что к готовой полимерной матрице каким-то образом прививаются мономерные органические реагенты или их основные фрагменты, содержащие характерные функционально-аналитиче­ ские группировки. С этой целью в полимер предварительно вводят химически активные группы, способные далее реагировать с мо­ номерными реагентами. Таким способом, например, были получены многие хелатные смолы, в том числе известный хелатный катионит ДАУЭКС-А-1 и другие [38, 39], некоторые фосфорсодержащие смолы [40], поликомплексоны [41]. Ряд сорбентов с различными функцио­ нально-аналитическими группами синтезирован на основе аминополистирола [42—48]

—СН—СНг—С Н— СНг—СН—СНг—СН—СНг— ,

где X — активные группы полистирола; R — различные остатки (радикалы) мономерных реагентов, содержащих, например, следу­ ющие хелатные группы:

Степень замещения активных групп полимеров на хелатные часто невелика, как это схематично показано выше, однако эти сорбенты обладают достаточной емкостью и удовлетворительными кинетическими характеристиками. Особенно перспективны сор­ бенты на основе макропористых сополимеров стирола [39, 49]. Подробное описание способов получения хелатных смол приведено в работах [50—52]. Хелатные сорбенты с различными группами синтезированы также на основе других полимерных матриц: цел­ люлозы [53], производных поливинилового спирта [54, 55], сшитых декстранов (сефадексов) [55, 56] и других основах. Свойства хе­ латных смол подробно описаны в обзоре [48], и мы на этом специ­ ально не останавливаемся. Здесь важно отметить, что если синтез смол осуществляется при условиях, обеспечивающих сохранение способности к комплексообразованшо введенных хелатных групп, то эту хелатную смолу можно рассматривать как многоатомный, нерастворимый в воде полимерный органический реагент, некото­ рые основные свойства которого, например избирательность, усло­ вия (pH) сорбции, аналогичны свойствам мономерного, раствори­ мого в воде органического реагента [48].

Вместе с тем существенное отличие физических свойств хелат­ ных смол от мономерных органических реагентов требует примене­ ния принципиально иной методики исследования для изучения их физико-химических и аналитических свойств и теории их анали­ тического действия (сорбции и десорбции). Важной величиной, ха­ рактеризующей свойства смол, является их обменная емкость, ко­ торая зависит от удельного содержания функционально-аналити­ ческих групп. Она, как правило, меньше, чем у обычных ионитов и зависит от pH раствора [48]. В некоторых случаях равновесная емкость смол меньше или больше аналитической, что связано с взаимным расположением групп в смоле, особенностями поли­ мерной матрицы и др. [57, 58]. Содержание функционально-анали­ тических групп в смоле оценивается по данным элементного анали­ за или потенциометрического титрования [59, 601.

Другое специфическое свойство хелатных смол — малая ско­ рость процесса сорбции ионов элементов, определяемая как ско­ ростью диффузии, так и реакцией комплексообразования; соотно­ шение между ними зависит от свойств матрицы, природы иона и хелатной группы, набухаемости смол и других факторов. Методы исследования скорости сорбции и десорбции описываются, напри­ мер, в работах [38, 61—631. Кислотно-основные свойства хелатных смол, т. е. установление наличия кислотных групп и определение степени их диссоциации, расчет обменной (по отдельным активным группам) и полной емкостей смол, изучаются главным образом методом потенциометрического титрования [64]. Для характерис­ тики кислотных свойств хелатных смол используют различные по­ казатели: кислотные числа, значения pH диссоциации активных групп, приближенные и термодинамические константы диссоциа­ ции. Наиболее точные сведения о диссоциации кислотных групп

68

смол дают термодинамические константы, однако расчет их со­ пряжен с большими трудностями. Исследования последних лет показали, что изменения кислотных свойств хелатных смол при переходе от одной функциональной группы к другой подчиняются тем же закономерностям, которые действуют в ряду мономеров. Константы кислотной диссоциации функционально-аналитических групп, входящих в состав смол, находятся в хорошем соответствии с константами диссоциации мономеров. Эти величины могут быть использованы при расчете констант комплексообразования хелат­ ных смол с ионами элементов.

Значительно сложнее обстоит дело с изучением свойств хелат­ ных смол. Такие методы исследования хелатных соединений, как спектрофотометрия, полярография, высокочастотное титрование, не применимы к нерастворимым полимерам. Поэтому при изучении свойств хелатных смол обычно используют соответствующие моно­ мерные реагенты как модели. В некоторых случаях для изучения комплексообразующих свойств смол применяют методы потенцио­ метрического титрования, измерения электропроводности хелатных смол в форме различных солей и некоторые другие, иногда косвен­ ные методы. Например, применяют метод, основанный на изучении распределения элементов между хелатной смолой и растворами кислот или мономерных реагентов [65]. Представление об относи­ тельной прочности хелатных соединений элементов со смолами можно получить из данных по элюированию; в качестве элюентов применяют растворы кислот или комплексонов [51].

Для исследования свойств смол и характера их связи с ионами элементов применяют ИК-спектроскопию [66—68]. Этот метод по­ зволил на примере одной из смол показать, что полимерные хелат­ ные комплексы имеют такое же строение, как и низкомолекуляр­ ные модельные соединения [69].

Большое число работ посвящено оценке селективности хелатных смол. Для этого обычно исследуют зависимость сорбции элементов от pH раствора; в качестве критерия полноты сорбции используют степень сорбции, коэффициенты распределения элементов между смолой и раствором и емкость смол по отношению к определенным ионам. Селективность смол характеризуют с помощью констант обмена, коэффициентов селективности, факторов разделения, а также в виде рядов селективности [48]. Установлена вполне отчет­ ливая аналогия между селективностью хелатных смол и соответст­ вующих мономерных реагентов [44, 70]. Поэтому в целом селектив­ ность хелатных смол можно удовлетворительно предвидеть на ос­ новании данных о способности мономеров к реакции комплексооб­ разования.

89