книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

чины изменений интегралов а х и рс_х по сравнению с интегралами

ближайших друг к другу. Ее решением определяется относитель­ ное положение я-электронных уровней энергии молекулы, а также собственные векторы | С (п>) с помощью которых можно рассчитать целый ряд физических величин.

Для конкретной записи системы (3.42) необходимо учитывать

Типы заместителей и гетероатомов

В зависимости от числа я-электронов, вносимых в я-систему ор­ ганических реагентов гетероатомами или заместителями, послед­ ние можно разделить на четыре основные группы.

1. Поставляющие по одному я-электрону. Сюда относятся ге­ тероатомы или заместители, имеющие кратные связи в я-системе: атом азота в азогруппе или в пиридиновом цикле, атом кислорода в карбонильной группе, атом серы в связи C=S, атом фосфора в

или заместители, имеющие неподеленную пару электронов и об­

130

бой (dn — ря)-связи [79]. В классических структурных формулах различие между связями (рп — рп) и (dn — рп) трудно увидеть, если использовать для их обозначения валентные штрихи. Однако ряд факторов свидетельствует о возможности пренебрежения взаи­ модействием перечисленных групп. Диссоциация этих групп, на­ пример, не приводит к существенным изменениям в спектрах пог­ лощения, а спектры систем типа С6Н 8 — Р 03Н —С6Н- подобны бензольным [80, 81]. Об этом говорит также удивительная близость окрасок ализарина и ализарина S, хромоксана чисто голубого Б и хромоксана БЛД [82], бензол-(1-азо-1)-2-нафтола и бензол-(1- азо-1)-2-Б-соли, отличающихся друг от друга наличием или от­ сутствием сульфогрупп. Рассматриваемые заместители вносят лишь незначительные изменения в я-систему молекулы. Поэтому их индукционное влияние можно моделировать путем изменения ку­ лоновского интеграла соседнего с группой углеродного атома. В дальнейшем мы будем пользоваться моделью Уэланда и Паулинга [83], по которой кулоновский интеграл атома углерода, воз­ мущенного одной из указанных выше групп, выражается соотно­ шением Ос = а + 0,1бхРКоэффициент 0,1 называется индук­ ционным параметром. Некоторые авторы выбирают его равным 1/3; 0,2 и т. д. Во всех рассмотренных ниже примерах этот пара­ метр не варьировался и был равен 0,1. Вопрос о выборе численных значений параметров бх и hex является одним из наиболее важных. Удачный выбор параметров в значительной степени компенсирует существенные недостатки метода, связанные с пренебрежением взаимодействия (я - о)- и (я — я)-электронов [84—86]. Хотя общие критерии выбора параметров и методики их расчета суще­ ствуют [77, 78, 87—90], разброс значений этих параметров, при­ нятых различными авторами, велик [77, 87, 90—94].

Основным критерием правильности выбранных параметров остается эксперимент. При этом для объяснения эксперимента на основе термохимических и спектроскопических данных в про­ стом методе МО ЛКАО приходится принимать две системы пара­ метров [77]. Причины этого с позиций более последовательной, чем простой метод МО ЛКАО, я-электронной теории были выяснены Местечкиным [95]. Задача химика-исследователя состоит в том, что­ бы, задавшись небольшим числом апробированных параметров, на их основе объяснить значительно большее число фактов и перейти к предсказанию новых явлений. В этом случае выбор будет вполне оправдан. Для всех примеров, рассматриваемых ниже, применя­ лась группа параметров, приведенная в табл. 7 [77, 96]. Системы с водородной связью рассчитывались н а , основе двухцентровой модели А. Пюльмана и Б. Пюльмана [77] с тем отличием, что ре­

р-нафтол-(1-азо-1 )-антраниловой кислоты. Реагент имеет двадцать один п-электронный центр (рис. 23) и двадцать четыре я-элект-

рона (шесть от бензольного и десять от нафталинового ядра, шесть от трех (—ОН)-групп, два от группы (—С =0) и по одному от ато­ мов N), заполняющих 12 нижних я-электронных уровней, общее

21

НО

Рис. 23. Нумерация я-цснтров реагента XIII (антраниловая- азо-11-соль)

число которых равно числу я-центров. Перенумеровывая я-цент- ры (рис. 23) и пользуясь системой (3.42), составляем матрицы ве­ кового уравнения для двух возможных таутомерных форм реаген­ та XIII и ХШа:

на рис. 24. Анализируя расположение некоторых я-электронных уровней энергии форм XIII, ХШ а после заполнения уровней сни­ зу доверху соответствующим числом я-электронов, делаем следую­ щие выводы.

132

j •

а

Рис. 25. Спектр поглощения реагента XIII (1), лакового алого С (2) и соот-’ ветствующие наиболее длинноволновые гауссовы компоненты (3, 4)

В более длинноволновой области должна поглощать хинонгидразонная форма (ХШа), так как энергия ее граничного элект­ ронного перехода меньше. На рис. 25 приведен спектр поглоще­ ния рассматриваемого реагента XIII, вместе с выделенной по мето­ ду Яцимирского [97] длинноволновой гауссовой компонентой. Из анализа рис. 24 и 25 следует, что полоса, имеющая Ямакс = 506 нм, принадлежит форме ХШ а и соответствует электронному переходу Е 12— Е13. Учитывая соотношения (1.86), получаем

Зная 7-макс! из формулы (3.43) находим спектральный параметр |3. Считая этот параметр не меняющимся при переходе к родственным соединениям и зная его численное значение, получаем возможность по формуле (1.73) или (3.43) рассчитать положения максимумов поглощения родственных соединений в видимой и ультрафиоле­ товой областях спектра. Задачу отыскания спектрального пара­ метра (3 по известному положению максимума полосы поглощения называют обратной спектральной задачей. Решение обратной спект­ ральной задачи должно производиться каждый раз, когда иссле­ дователь приступает к изучению нового класса реагентов.

Некоторые исследователи считают, что расчет параметра |3 должен производиться даже для каждой ионной формы реагента [98]. Однако в этом случае для этой же формы уже нельзя решать прямую спектральную задачу, т. е. задачу расчета самого спектра реагента. Действительно, опыт показывает [95], что окрашенные реагенты в ультрафиолетовой области имеют близкие по полэже-

134

нию и контуру полосы, и основное различие спектров проявляет­ ся в области наиболее длинноволновых участков. Поэтому для оп­ ределения параметра |3 используются лишь эти характеристичес­ кие участки. Расчет же остальной части спектра по найденному параметру р несет для близких по строению соединений меньшую информацию. Кроме того, возможность использования различных по величине значений р создает условия для произвольного толко­ вания результатов расчета. Поэтому во всех приведенных ниже примерах параметр р не варьировался. Он был рассчитан из вы­ ражения (3.43) при значении ^макс = 506 нм и принят равным Р = —3,38 эв. Значения Лмакс (в нм) всех форм реагентов опреде­ лялись из формулы (3.44):

ному (Et) электронным уровням.

При решении обратной спектральной задачи очень важным яв­ ляется выбор реагента. Структура реагента должна допускать наи­ меньшее число альтернативных форм. Так, если бы в качестве ис­ ходного реагента для определения р было взято соединение типа XIV, то достоверность определения р значительно бы снизилась:

НО ОН

I I

V—N = N —I

XIV

Действительно, можно a priori предполагать, что соединение XIV находится и в формах XlVa — XIV г:

Поскольку заранее неизвестно, какие из структур реализуются, возникает неоднозначность и в значении р.

135

Индексы л:-электронной структуры

Существенную пользу при исследовании реагентов приносит рас­ чет индексов электронной структуры: я-электронного заряда ато­ ма, порядка я-связи, индекса свободной валентности, остаточного я-электронного заряда. Все упомянутые индексы выражаются

через коэффициенты^ (1.68), где g — номер я-электронного цент­ ра, п — номер уровня я-электронной энергии. Понятие индекс электронной структуры условно в том смысле, что величина ин­ декса зависит от того, в каком базисе представляется МО. Интер­ претация индекса электронной структуры может быть дана в за­ висимости от того, как интерпретировать движение электрона. До сих пор мы рассматривали электрон как частицу, которая движет­ ся (изменяет состояние ф) таким образом, что вероятность обнару­ жения электрона в некотором элементарном объеме dV равна ф2^Е. Однако для стационарных состояний, которые нами только и исследуются, распределение вероятностей нахождения электрона в объеме молекулы во времени постоянно. Поэтому электрон мож1 но рассматривать как облако отрицательного заряда, плотность которого в каждой точке пространства равна ф2. Обе картины полностью эквивалентны, однако рассмотрение вместо частицы облака заряда наглядно, хотя с точки зрения квантовой механики менее строго. Ниже мы будем рассматривать облако заряда я-электрона.

Под орбитальным я-электронным зарядом атома \ понимают умноженный на коэффициент заполнения gn (1.85) квадрат коэф­

фициента Последний характеризует долю заряда, вносимого я-электроном, находящимся на МО фп в некоторых условных гра­ ницах, выделяющих объем атома £. Такая интерпретация связана

нутый выше смысл. Если просуммировать я-электронные заряды, соответствующие всем МО, получим полный я-электронный заряд атома (дг)\

N заполн

Условность этой величины проявляется в том, что она характе­ ризует я-электронную плотность атома £, взятую в некоторых ус­ ловных границах ТД. Часто пользуются понятием остаточного заряда q0ст(|)

где Z — 1 или 2 для атомов, поставляющих системе один или два я-электрона соответственно. Очевидно, чем больше полный

136

л-электронный заряд, тем большая л-электронная плотность сосре­ доточена на атоме.

Подвижным порядком л-связи называют следующую вели­ чину р ^-

71=1

Она характеризует степень двоесвязности, возникающую из-за наличия л-электронной плотности, вносимой каждой МО в не­ которые условные границы связи между атомами £ и Ф.

Сумма порядков л-связей, образуемых данным атомом, назы­ вается индексом связанной валентности. Разность ДАГ? между максимальной, возможной для данного |-атома валентностью (А^макс)> и связанной валентностью называют индексом свободной валентности;

Рассчитанные индексы электронной структуры изображаются на молекулярных диаграммах. Фрагмент молекулярной диаграммы одного из азосоединений изображен на рис. 26. Приведенные струк­ турные индексы характеризуюустроение л-электронных систем

более тонко, чем классические формулы, и дают возможность изобразить л-электронную структуру молекулы как в основном, так и в возбужденных энергетических состояниях. Сравнение же моле­ кулярных диаграмм двух состояний позволяет выяснить, с каким перераспределением заряда связано появление наиболее интен­ сивных полос поглощения. J

Внастоящее время имеется ряд программ для расчетов уровней энергии молекул и молекулярных диаграмм по методу МО ЛКАО [99—101]. С помощью ЭВМ решение такого рода задач становится несложной формальной процедурой, так что химик-исследователь получает возможность затрачивать основное время на анализ полученной информации.

Впроцессе теоретического анализа моделей соединений неред­ ко приходится проводить диагонализацию матриц вековых урав­ нений с близкими значениями элементов. В этих случаях целесооб­ разно определять собственные числа и вектора лишь для одной из

137

подобных матриц, а собственные числа других матриц с близкими элементами определять по методу возмущений [102—105]. В ре­ зультате достигается большая экономия времени, необходимого для проведения расчетов.

Метод возмущений в форме, предложенной Лившицем [106], был разработан для анализа состояния реагентов в растворах при ионизации или введении заместителей [107].

Метод возмущений

Под возмущением понимают небольшие изменения характеристик системы, происходящие под действием каких-либо процессов. Представим себе реагент в двух различных ионных состояниях HPR и H 3R t или два близких по строению реагента Hp_xYR' и HpR, где Y — какой-либо заместитель. Пусть в результате диагонализации матрицы Нщ0) векового уравнения для одного из реа­ гентов были найдены собственные значения Еп(0> и собственные вектора. Условимся обозначать там, где это удобно, уровни энер­ гии нулевого приближения просто маленькой буквой п, соответ­ ствующей индексу прежнего обозначения. Для поправок первого и второго приближения у этой буквы будем писать соответствую­

щений МОф„ на %i- Таким образом, нижний индекс в скобках оз­

тогда, по [106], ее собственные значения можно записать в виде ряда

Таким образом, задача отыскания собственных значений и собственных векторов возмущенной системы может быть решена,

138

если удастся выразить математически изменения, происходящие в системе под действием данного возмущающего процесса. Рас­ смотрим в качестве такого процесса ионизацию реагента. Физи­ чески процесс ионизации (диссоциации или протонизации) при­ водит к изменению эффективного заряда ионизированного атома, интегралов перекрывания его с ближайшими соседями, чго в свою очередь меняет кулоновские (а) и резонансные ф) интегра­ лы. Все эти изменения локальны. Поэтому в матрице Ядд0) веко­ вого уравнения изменятся лишь некоторые элементы; порядок же остается без изменения. Находя новые значения параметров ах и |3с-х и представляя новую матрицу Н n в виде (3.48), по формуле (3.50) можно вычислить поправку первого приближения к уровню энергии п. Так как числитель в каждом члене суммы (3.51) имеет более высокий порядок малости,- чем произведение (3.50), поправ­ кой второго приближения к уровню энергии п для ионизирован­ ного реагента можно пренебречь. Прикидочным расчетом положе­ ний Хмакс полос поглощения для разных вариантов ионизации удает­ ся отбросить менее реальные варианты структуры реагента. Для оставшихся структур делается более полный расчет по методу МО ЛКАО.

Рассмотренный метод позволяет также быстро определять на­ правления изменения окраски реагента при введении заместителя в зависимости от природы и положения последнего. При этом формулы (3.50) и (3.51) значительно упрощаются. Покажем это.

столбцов, равным Z.

Блок Н характеризует величину обменного взаимодействия между заместителем и реагентом, не содержащим этого замести­ теля. Каждый (N + т)-й столбец матрицы Н содержит ненулевой элемент в £т строке, соответствующей номеру атома, соседнего с (N + т)-м заместителем. Обозначим через Hz диагональную

139