книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

В табл. 26 сопоставлены теоретические и экспериментальные данные по спектрам арсеназо III форм L—LII. Выбор параметров и расчет положений Ямакс осуществлялся так же, как и для ар­ сеназо I.

Из табл. 26 видно, что только для формы L расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными. Отсюда следует, что в средах, для которых можно ожидать только диссоциацию групп —S03H или —As03H2 (pH 8), реагент находится в азо­ форме. В менее полярных растворителях, чем вода, например в растворе спирта и соляной кислоты, появляется максимум в области Я = 620 н- 630 нм, что позволяет предположить возник­ новение в этих условиях небольшого количества формы LI. Мо­ лекулярные диаграммы нейтрального состояния арсеназо III форм L и LI приведены на стр. 221.

Состояние арсеназо III в сильнокислых средах

Полосы поглощения в области Я — 620 -т- 670 нм возникают как в сильнокислой (85%-ной H2S04), так и в щелочной (pH 9—10) средах. В этих условиях также можно ожидать существование как азоидной, так и хинонгидразонной ионизованных форм реа­ гента. Такая возможность, однако, должна быть подтверждена количественно.

Из молекулярных диаграмм форм L и LI видно, что у азоформы L наиболее вероятное место присоединения иона водорода — атом азота азогруппы, ближайший к бензольному ядру. Этот атом азота имеет наибольший отрицательный заряд. Аналогичные свойства имеет атом кислорода карбонильной группы в реагенте LI. Таким образом, можно ожидать, что в сильнокислых средах состояние арсеназо III, характеризуется таутомерным равнове­

LV

Расчет положений Ямакс наиболее длинноволновой полосы поглощения для форм L III—LV дает значения Я = 670, 620 и 570 нм соответственно. Сопоставление этих данных с положениями ЯМакс полос поглощения в спектре арсеназо III в концентрирован-

220

Арсеназо III, структура L (симметричная)

Арсеназо III, структура LI

Т а б л и ц а 27

Спектральные и энергетические характеристики форм L III и LIV

арсеназо III в 95%-ной H2 SO4

ной IT2S04 (рис. 40), полученными после выделения гауссовых полос, показывает, что согласие наблюдается для форм LIII и LIV. Таким образом, двукратное протонирование мало вероятно. Рассчитывая дипольные моменты перехода, соответствующие по­

хинонгидразонной (20%) форм. Достоверность полученного ре­ зультата можно оценить дополнительно путем сопоставления от­ ношений суммарных интегральных интенсивностей первых двух наиболее длинноволновых полос и остальных (приведенных в табл. 27), рассчитанных по экспериментальным спектрам погло­ щения и теоретически. Согласно спектральным данным, имеем

^ПОГЛ+ ^ “огл

8

= 0,5

и теоретически

1-!- (1 — х) Q3v2

= 0,4.

S V iQ f 1=3

222

Считая, что задание параметров векового уравнения бж и hcx (см. табл. 7) произведено с погрешностью 5%, и оценивая отно­ сительную погрешность определения квадратов дипольных мо­ ментов переходов в 2 0 %, можно заметить, что в пределах указан­ ной погрешности равенство отношений имеет место. Таким об­ разом, в концентрированной H2S04 содержание формы LIII ока­ зывается в 3—4 раза больше, чем формы LIV.

Состояние арсеназо III в щелочных средах

По изменению характера спектра поглощения реагента при pH 9,0 (см. рис. 41) можно предположить, что произошла диссоциа­ ция одной из групп, участвующих в сопряжении. Из молекуляр­ ных диаграмм ясно, что это должны быть группы —ОН (в форме L) и —NH— (в форме LI). Таким образом, в данной среде можно предположить возникновение LVI—LVIII форм реагента:

Спектральные и энергетические характеристики форм LVI—LVIII арсеназо III при pH 9,0

223

в

LIV

LVIII

Из данных табл. 28 видно, что полоса в области % = 655 нм мо­ жет быть связана с возникновением форм LVIII. Остальные по­ лосы хорошо отражаются спектром формы LVII. Таким образом, можно заключить, что при pH 9,0 формы LVII—LVIII находятся в равновесии. Расчет относительного содержания таутомеров по формулам (3.32г), (3.326) дает для формы LVII — 8 8 %, для формы LVIII — 12%. Молекулярные диаграммы равновесных форм

LIII и LIV, LVII и LVIII представлены на стр. 224 и 225.

Особенности строения арсеназо III дают основание предполо­ жить два основных типа комплексообразования реагента с ио­ нами металлов. Первый тип связан с взаимодействием металла по азооксигруппировке, второй — по перидиоксигруппировке. Пер­ вый тип реакции характерен для кислой, второй — для нейтраль­ ной и щелочной сред. Можно ожидать также взаимодействия ме­ талла с хинонгидразонной формой реагента.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ АРСЕНАЗО III с La3+ и Ш 22+

Существование таутомеров реагентов ряда 2,7-бисазозамещенных хромотроповой кислоты приводит к тому, что при попытках пред­ ставить каноническую структуру комплексов элементов с этими реагентами возникает целый ряд вопросов. Существует ли хинонгидразонная форма бисазосоединения и какова ее роль в комплексообразовании? Сколько комплексов образуется в результате реакции? Имеют ли комплексы одноядерную или двуядерную структуру?

Требует дополнительного изучения и объяснения и специ­ фичность спектрально-аналитических характеристик комплексов: высокая контрастность и чувствительность цветных реакций' оригинальный вид спектра, обладающего ярко выраженным дуб­ летом в области длинноволновой полосы, и другие особенности. Сложность расшифровки указанных свойств связана с двумя обстоятельствами. Первое обусловлено тем, что предназначенные для выяснения структуры комплексов данные о числе вытеснен­ ных в процессе комплексообразования ионов водорода (соотно­ шение Me : R в комплексе), его ядерности основываются, как пра­ вило, на посылках, справедливость которых как раз и надлежит установить. Второе обстоятельство требует пояснения. Напри­ мер, ион металла вытесняет при комплексообразовании с арсе­ назо III два иона водорода и соотношение в комплексе Me:R = = 1:1. Однако можно представить структуры LIX — LXIV, удовлетворяющие этим данным:

AsOsHa—Me—О ОН AsO»=Me НО ОН

их LX

226

LXIV

Число возможных структур, если допустить многоядерность комплексов, может быть значительно увеличено. Часть из них удается исключить, изучая комплексообразование с аналогами арсеназо III и предполагая (что, впрочем, не очевидно) неизмен­ ность механизма реакции. Однако во многих случаях определяю­ щий эксперимент поставить не удается. Поэтому для окончатель­ ного заключения о фактическом строении комплекса важно со­ поставить некие характеристики, непосредственно вытекающие из его структуры, с аналогичными характеристиками, найден­ ными экспериментально. Связанные с этим трудности привели к тому, что число гипотез о строении комплексов почти равно числу их авторов.

Некоторые возможности открывает принцип моделирования хелатов в рамках метода МОХ. Однако на основе фиксированных

сделать неверный вывод о структуре комплекса. В таких сомни­ тельных случаях необходимо проверять устойчивость выводов к изменению параметров. Этот путь был избран при установлении

структуры комплексов арсеназо III с La3+ и UO^ [21].

ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ АРСЕНАЗО III

На рис. 42 и 43 представлены спектры поглощения внутрикомп-

лексных соединений (ВКС) арсеназо III с La3+ и UOl+ в опти­ мальных условиях при избытке металла. В длинноволновой об­ ласти кривые поглощения разложены на гауссовы компоненты

цо'методу Яцимирского [9]. В результате разложения четко про­ является третья полоса, незаметная в интегральном спектре, с Ямакс = 550 нм. Постоянство ее полуширины в спектрах разных комплексов и увеличение интенсивности с ростом доли реагента

Рис 42. Спектр поглощения комплекса La3+ с арсеназо III (pH 3, Me : R = 10 : 1)

1 — суммарная кривая поглощения; 2 — полоса азоформы комплекса; з — полоса хинонгидразонной формы комплекса; 4 — полоса свободного реагента или eroj изомеров; вертикальные линии — линии рассчитанного спектра

Рис. 43. Спектр поглощения комплекса иО3-1" с арсеназо III

(pH 1,55, Me : R = 5 : 1)"

Обозначения те же, что и на рис. 42

в растворе позволяют отнести ее к поглощению либо непрореа­ гировавшего реагента, либо его изомеров с меньшей реакцион­ ной способностью, присутствие которых в небольших количествах вполне вероятно.

Так как происхождение спектров комплексов реагентов с ионами металлов, не обладающих склонностью к образованию я- связей, может быть выяснено путем изучения спектров поглоще­ ния форм реагентов, участвующих в комплексообразовании и их родственных ионных форм, были использованы данные об ионном состоянии и строении арсеназо III в средах различной кислотности [20]. Как показано выше, в условиях взаимодейст­ вия с La3+ и Th1+ (pH 1,5 — 3,0) арсеназо III находится в сим­ метричной азоидной форме L. Расчеты, выполненные по; методу

228

возмущений или точным решением векового уравнения, показали, что азоформа, одна или обе оксигруппы которой диссоциированы, не может иметь Ямакс = 610 -ч- 620 нм. На основании этого сле­ дует, что взаимодействие металлов по перидиоксигруппировке,

циональной ячейкой, содержащей азогруппу.

а — нейтральная форма; б и в — однократно и двукратно протонированные формы; г — уровни энергии хинонгидразонной формы и их смещение при протонизации

Предпринималась попытка расчетным методом оценить воз­ можность возникновения двух полос поглощения протонированного реагента или комплекса, исходя из какой-либо одной из их возможных форм. Необходимые условия для этого (два близких вакантных уровня) у азоформы реагента имеются. Можно за­ метить, однако, что этих условий недостаточно. Для формы L

перехода). При комплексообразовании или протонизации азо­ группы реагента симметрия нарушается (Qx ф 0), вероятность

приведены рассчитанные положения я-электронных уровней энер­

229