книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

Подставляя (4.16) для г- и /-го значения pH, при каждом из кото­ рых измерялась оптическая плотность комплекса, и преобразуя как и выше (4.14), получаем:

необходимо разложить на гауссовы компоненты и идентифициро­ вать полосы поглощения, соответствующие каждой из форм ком­ плексов [25, 29].

В выражение (4.17) нетрудно ввести поправки на гидролиз ме­ талла и диссоциацию реагента.

МОДЕЛИ КОМПЛЕКСОВ В ПРОСТОМ МЕТОДЕ МО ЛКАО

Комплексы реагентов с непереходными металлами

Даже реализация полной программы спектрофотометрического изучения комплекса — определение условий его образования, со­ става, числа замещенных ионов водорода для полифункциональных реагентов — не приводит к однозначному представлению о структуре комплекса. Поэтому усиливается тенденция к решению структурных проблем сопоставлением данных, получаемых рас­ четными методами квантовой химии и различными физико-хими­ ческими методами. Сложность продуктов цветных реакций застав­ ляет проводить их теоретическое изучение на моделях. Здесь мы в рамках простого метода МО ЛКАО опишем принцип моделиро­ вания внутрикомплексных и циклических солей реагентов с иона­ ми металлов, образование я-связей для которых не характерно. К таковым, как известно [30], относятся ионы, обладающие внеш­

ны [31 —33] попытки применить модельные расчеты для интерпре­ тации электронных спектров комплексных соединений в рамках простого метода МО ЛКАО. Однако они были связаны в основном с анализом электростатических эффектов [31], влияния сопряже-

180

иия на уровни энергии комплексов' реагентов с элементами пере­ ходного периода [321 или, наконец, влияния поля атомов лиган­ дов, непосредственно связанных с ионами металла, на уровни энергии иона металла [33].

Основная идея моделирования комплексов непереходных эле­ ментов с органическими реагентами связана с тем, что комплексообразование со сложным органическим реагентом ведет лишь к смеще нию или уширению полос в его электронном спектре, а не ко­ ре иному их изменению. Формально взаимодействие реагента с ионом металла, образование л-связей для которого не характер- н о, можно рассматривать как замену в нем одного катиона (иона водорода) другим. Так как новых я-связей при этом не возникает, число я-электронных центров остается прежним, а матрица векового уравнения, составленная для внутрикомплексного соеди­ нения, будет совпадать по порядку с аналогичной матрицей реа­ гента. Таким образом, число уровней я-электронной энергии комплекса по сравнению с реагентом не меняется. Влияние иона металла в таком случае может рассматриваться как возмущение уровней энергии реагента, обусловливающее сдвиг полосы в спектре поглощения комплекса. Если практически для ионов рассматри­ ваемого типа спектр комплекса все же коренным образом изме­ нился, то мы имеем прямое указание на то, что ион металла либо вызвал какую-то перестройку реагента, либо прореагировал с той из его форм, которая имеет иной спектр, не проявлявшийся ввиду ее малой концентрации, и сдвинул равновесие в сторону более реакционноспособной формы.

Возмущение реагента моделируется изменением параметров Аах атомов X, непосредственно взаимодействующих с катионом металла и ближайших соседей атомов X. Поэтому основной вопрос моделирования комплекса — выбор параметров. Естественно свя­ зать изменение расчетных параметров Аах непосредственно с изме­ нением тех характеристик реагента, которые могут быть хотя бы приближенно количественно выражены. Одной из таких харак­ теристик является степень ионности связи Me — R. Понятие ионности связи в квантовой химии определено в работах [34, 35]. Изменение положения максимума поглощения света комплексов зависит от степени ионности связи Me — R [36, 37].

Образование связи с большой степенью ионности приводит к тому, что пара электронов связи Me — X (X — гетероатом) стано­ вится более локализованной на гетероатоме, повышая его эффек­ тивный отрицательный заряд и уменьшая потенциал ионизации. Но, как известно, кулоновский интеграл ах изменяется симбатно с потенциалом ионизации атома X в соответствующем валентном состоянии [38, 39]. Ясно, что в этом случае значение кулоновского

< «х («х- — кулоновский интеграл ионизированного атома X- , ионность связи для которого можно считать 100%). Можно для

181

ориентировочной оценки принять следующую формулу:

где i — степень ионности связи Me — X; 6Х, 6Х- — отклонение от стандартного кулоновского интеграла ас для неионизированного и ионизированного гетероатомов (X и Х~ соответственно). При i — 0; 1 получаем обычные формулы кулоновских интегралов гетероатомов X и Х~

Формула (4.18) может быть применена и для аппроксимации зна­ чений кулоновского интеграла при образовании металлом ко­ ординационной связи Me <—X. В этом случае действие металла на гетероатом аналогично его протонизации. Если считать, что для протонизованного реагента i = 0, для депротонизованного (как бы диссоциированного) i = 1, то значение а х^ме будет находиться в пределах

ах <С ах_,ме<^ а +н ‘

Необходимо подчеркнуть, что для ионов металлов, для которых является характерным образование я-связей (Cu2+, Cr2+, Fe2+, Со2+ и др.), модель в рассмотренном виде неприменима. Отметим еще, что так как ионности связей табулированы в основном для двухатомных молекул [40], есть основание полагать, что использо­ вание этих табулированных значений для оценки кулоновских интегралов гетероатомов по формуле типа (4.18) связано с опреде­ ленной погрешностью. Однако при таком подходе мы все же зна­ чительно сокращаем пределы возможного варьирования парамет­ ров, что особенно важно для полифункциональных реагентов, для которых варьированию в широких пределах пришлось бы под­ вергать по меньшей мере три параметра.

Т а б л и ц а 16

Отклонения 6Х кулоновских интегралов от а (в единицах Р) для гетероатомов,

связанных ионной связью с металлами

182

Описанная модель была применена для расчета электронных спектров различных вариантов структур комплексов арсеназо I и арсеназо III. Параметры кулоновских интегралов для гетероато­ мов, взаимодействующих с металлом, выбранные по приближен­ ной формуле (4.18), представлены в табл. 16.

Комплексы реагентов с металлами, образующими (Ля—/эя)-связи

Способ расчета л-электронной структуры комплексов реагентов с ионами переходных металлов использован в работах [31, 32, 41]. Суть этого способа заключается в том, что ион металла считается самостоятельным я-электронным центром, образующим я-связи, т. е. участвующим своими d-электронами в системе сопряжения. Однако в отличие от гетероатомов N, О, С1 и др., я-электроны только одной атомной орбитали которых участвуют в я-системе, ион металла может иметь две и более атомных орбиталей, играю­ щих туже роль. Например, у комплекса меди с салицилальалкилимином (XIII) я-связи образованы двумя атомными орбиталями меди типа 3d

СНз

СНз

XIII

Поэтому атому меди сопоставляются два я-электронных центра

ичетыре я-электрона.

Вотличие от индукционной модели комплекса, в которой влия­ ние металла учитывается только изменением кулоновских инте­ гралов ах атомов, соседних с металлом, в рассматриваемой мо­ дели, как и вообще в методе Уэланда — Полинга, я-связям иона металла соответствуют резонансные интегралы Рме-х = &Р. Ве­ личины этих интегралов можно оценить по методу Раша [42] или варьированием. Достоинством рассмотренной модели является то, что она позволяет интерпретировать как полосы поглощения ли­ ганда, так и полосы, связанные с взаимодействием электронов

реагента и металла.

Моделирование комплекса в рамках метода МО Л КАО позво­ ляет более мотивированно подойти к обоснованию той или иной его структуры. Действительно, каждой предполагаемой структу­ ре соответствуют получаемые путем расчета вполне определенные параметры спектра: интенсивности и положения максимумов по­ лос поглощения. Сопоставляя расчетные данные с эксперимен­ тальными, можно отсортировать не удовлетворяющие этим дан­ ным структуры. Важно однако проверять инвариантность полу­

183

ченных выводов относительно изменения параметров амех и /iMeX. Отсутствие инвариантности результата может служить указанием на возможную ошибку в выборе параметров амех* ^мех*

В следующей главе будут приведены примеры применения раз­ личных моделей для изучения строения реагентов и комплексов реагентов с ионами металлов.

Ли т е р а т у р а

1.И. Б. Берсукер. Строение и свойства координационных соединений. Л.,

«Химия», 1971.

2.Л. М. Кулъберг. Органические реактивы в аналитической химии. М.— Л.,

Госхимтехиздат, 1950.

3.Ф. Файгль. Капельный анализ. М.— Л., Госхимтехиздат, 1933.

4. В. И. Кузнецов. Вести. АН СССР, № 1, 13 (1957).

5.В. А . Михайлов. Ж. аналит. химии, 13, 434 (1958).

6.А . Ф. Кутейников. Зав. лаб., 24, 1050 (1958).

7.В. И. Кузнецов. Ж. общ. химии, 14, 897 (1944).

8.В. А . Михайлов. Ж. аналит. химии, 16, 141 (1961).

9.S. Sangal, A . Day. J. pract. Cbem., 20, 219 (1963).

10.В. А . Назаренко, Е. А . Бирюк. Укр. хим. ж., 29, 198 (1963).

11.И. И. Остромысленский, ЖРФХО, 42, 1332, 1500 (1910).

12.Р. Job. Analyt. Chim., 9, 113 (1928).

13.W. Vosburgh, G. Cooper. J. Am. Chem. Soc., 63, 437 (1941).

14.H. П. Комарь. Труды Н.-и. ин-та химии Харьковского гос. ун-та, 8, 37,

43, 51, 57 (1951).

15.Н. П. Комарь. Ж. неорган. химии, 1, 1243 (1956).

16.В. Н. Толмачев. Труды Н.-и. ин-та химии Харьковского гос. ун-та, 12,

83(1954).

17.Е. Asmus, A . Bull, F. Wollsdorf. Z. anal. Chem., 193, 81 (1963).

18.A . Harvei, D. Manning. J. Am. Chem. Soc., 72, 4488 (1950).

19.А. К. Бабко. Физико-химический анализ комплексных соединений в

растворах. Киев, Изд-во АН УССР, 1955.

20.Ф. Россоти, X. Россоти. Определение констант устойчивости и других

констант равновесия в растворах. М., «Мир», 1965.

21.Г. Л. Шлефер. Комплексообразование в растворах. М.— Л., «Химия»,

1964.

22.М. И. Булатов, И. П. Калинин. Практическое руководство по фото^

колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.’ «Химия», 1968.

23.В. М. Пешкова, М. И. Громова. Практическое руководство по спектро­

фотометрии и колориметрии. Изд-во МГУ, 1965.

24.В. Б. Колычев, В. И. Парамонова. Сб. «Спектроскопические методы в

химии комплексных соединений». М.— Л., «Химия», 1964, стр. 30.

25.К. Б. Яцимирский, Т. В. Малъкова. Там же, стр. 102.

26.С. Н. Дроздова, М. 3. Ямпольский. Сб. «Применение органических реа­

гентов в фотометрическом анализе». Изд. Курского педагогия, ин-та, вып. 2, 1969, стр. 3.

27.С. Б. Саввин, Р. Ф. Прописцова. Ж. аналит. химии, 23, 653, 813 (1968).

28.В. Д. Салихов, М. 3. Ямпольский. Сб. «Применение органических

реагентов в фотометрическом анализе». Ученые записки кафедры общей химии Курского педагогия, ин-та. Курск, 1967, стр. 109.

29.9. Л. Кузин, А. Мук, Л. А . Добрынина. Труды кафедры теорет. и экс-

перим. физики Калининградского ун-та, вып. 3. Калининград, 1970, стр. 54.

30.К. Б. Яцимирский, В . П. Васильев. Константы нестойкости комплексных

соединений. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 74.

184

Г л а в а 5

УСТАНОВЛЕНИЕ СТРУКТУР РЕАГЕНТОВ И КОМПЛЕКСОВ

я-ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АРСЕНАЗО I

Состояние реагента в слабокислых средах

Известно, что в минеральнокислых средах (0,1 N H2S04) арсеназо I находится в недиссоциированном состоянии. Ионизацию сульфогрупп здесь и далее мы не учитываем, поскольку это не влияет ни на реакционную способность реагента, ни на его окраску. По-видимому, только в сильнокислых средах сульфогруппы реа­ гента, не ионизированы. Дискуссионным является вопрос о том,

вкакой форме существует реагент: в азоидной (1),хинонгидразонной

(II)или обе формы находятся в равновесии

ASO3H2 о ОН

н

Для решения этого вопроса были рассчитаны некоторые параметры спектров поглощения форм I и II в области К = 280 -ч- 580 нм, а также их энергетические и структурные индексы.

Учет влияния арсоногруппы производился путем введения поправки к величине кулоновского интеграла ближайшего к ней углеродного атома ac(As) = а — 0,05р. Сравнение спектров погло­ щения арсеназо I и его аналогов показало, что угол поворота бен­ зольного ядра по отношению к остальной плоской части молекулы равен примерно 15°. Вследствие этого параметры атома азота, бли­ жайшего к бензольному ядру, изменяются в согласии с формулами

где 0 = 15°, а второй и третий члены формулы (5.1) выражают изменение кулоновского интеграла вследствие локализации я-элек- трона атома азота и образования водородной связи OH-*-N.

Так как при отсутствии водородной связи и при 0 ф 0 (рис. 34) ц-пара азота азогруппы вступает в сопряжение с я-электронами

186

бензольного ядра, эти формулы запишутся в виде

В табл. 17 сопоставлены расчетные и экспериментальные дан­ ные положений максимумов наиболее длинноволновых полос по­ глощения для форм I и II. Из данных таблицы видно, что рас­ считанные положения максимумов полос в спектре поглощения формы I вполне соответствуют экспериментальным, тогда как в спектре формы II нет полосы, соответствующей Я,маг0 = 364 нм.

Рис. 34. Фрагмент молекулы арсеназо I. Возникновение п-н- и ослабление

я-я-сопряжения при нарушении планарности соединения

При расчете дипольных моментов перехода принято: система координат и нумерация атомов, приведенная на рис. 18; углы между связями 120°; длина связи С—С равна 1,39 А; остальные длины связей выбраны по данным работы [2]. Ввиду малости угла © принято Qz = 0. Интегральную интенсивность полосы (Jnornj на­ ходят по формуле

рассчитаны дипольные моменты первых двух электронных перехо­ дов (Q), отношение квадратов которых, умноженных на соответст­ вующее волновое число v, сравнивали с отношением интеграль­ ных интенсивностей (С/) для тех же полос, вычисленных по дан­

отнесения полос. Для третьей полосы, аналогичной процедуре должно предшествовать разложение ее на гауссовы полосы, так

187

Т а б л и ц а 17

Спектральные и энергетические характеристики форм 1 и II арсеназо I

П р и м е ч а н и е . В скобках приведены квадраты дипольных моментов переходов, со­ ответствующие волновым числам v (в А2/е2); 26 — спектральная полуширина гауссовой полосы поглощения.

как вклад в поглощение вносят несколько электронных перехо­ дов. Однако таутомерный переход форм II ^ I сопровождается увеличением энергии резонанса (1,05 |3), который значительно превышает разность я-электронных энергий форм I и II (0,456 (3). Поэтому более стабильной оказывается азоидная форма I, а хинонгидразонная форма II находится с ней в равновесии, но в меньшей концентрации. При этом в спектре могут наблюдаться, как и при наличии одной формы I, все три полосы. Доказательство большей стабильности азоидной структуры в 0,1 N H2S04 следует и из рассмотрения молекулярных диаграмм, рассчитанных для основного и первого возбужденного состояний форм I и II:

Основное состояние формы I

188

+0,097 +0,093

Первое возбужденное состояние формы 1

Основное состояние формы II

-0,003 -0,015

Первое возбужденное состояние формы II

Из этих диаграмм видно, что возбуждение основного состояния как I, так и II форм приводит к образованию хиноидноподобных структур. Используя данные табл. 17 и формулы (3.32г) и (3.32д) находим, что относительное содержание форм I и II составляет 66 и 34% соответственно. Проверка полученного результата может быть осуществлена по равенству (3.28) с использованием данных для третьей полосы поглощения (см. табл. 17). В результате полу­

чаем из экспериментальных данных [(Уэкоп™ + #экспГЛ5/ (Уэксп™ =

189