книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

молярный коэффициент погашения комплекса при рНопр (и ^макс или Хопт, см. рис. 18 и 19) может служить критерием чувствитель­ ности реакции только с учетом процента выхода комплекса при этом pH. Кроме того, может возникнуть определенное сомнение от­ носительно постоянства величины е для данного комплекса при разных значениях pH. Этот вопрос исследовался [18, 96] и сущест­ вует мнение о том, что молярный коэффициент погашения комп­ лекса не зависит от pH, однако выводы касаются только некоторых,

Рис. 19. Определение элемента в более кислых средах (не при максимальной чувствительно­ сти реакции)

определенных классов органических реагентов, а их обобщение нуждается в дальнейшем изучении. Таким образом, мы видим, что в данном случае молярный коэффициент погашения может слу­ жить критерием чувствительности реакции (при рНмакс), но не метода определения элемента (при рН0Пр). В последнем случае необходимо указать процент выхода комплекса и отметить по­ стоянство величины е при разных pH.

В некоторых схемах анализа определение проводится в присут­ ствии маскирующих комплексообразователей, например комплексона III или его солей в таких концентрациях, которые полностью или почти полностью маскируют сопутствующие элементы, меша­ ющие прямому определению, и в значительно меньшей степени маскируют определяемый элемент [83—86, 97—102]. И в этом слу­ чае для характеристики чувствительности метода определения це­ лесообразно применить другие, практические критерии чувстви­ тельности. Молярный коэффициент погашения во всех случаях определяет чувствительность собственно цветной реакции (при оп­ тимальных условиях).

Внекоторых случаях введение третьего компонента приводит

кувеличению чувствительности реакции. Если при этом образуется устойчивый тройной комплекс определенного состава даже при варьируемых концентрациях третьего компонента, то использова­

ние величины молярного коэффициента погашения нового тройного комплекса для характеристики этой реакции вполне правомерно. При неопределенном составе комплекса целесообразнее использо­ вать практические критерии чувствительности. То же относится к тому редкому случаю, когда чувствительность реакции возрастает при введении других катионов элементов, с данным реагентом не взаимодействующих, но существенно влияющих на основную реак­

80

цию 1103]. Поскольку механизм таких-реакций еще точно не уста­ новлен, понятие истинного молярного коэффициента погашения не определено.

Хорошим практическим критерием чувствительности реакции является величина «кажущегося» (или среднего) молярного коэф­ фициента погашения. Эта величина рассчитывается по известной формуле е = А1с-1 при условиях определения, не вдаваясь в под­ робности о механизме реакции, выходе окрашенного соединения, возможном образовании тройных или иных комплексов, возмож­ ном сосуществовании в растворе нескольких окрашенных комплек­ сов разного состава или строения. Таким образом, в этой формуле А — оптическая плотность раствора, измеренная на спектрофото­ метре при определенной длине волны, I — толщина кюветы, с — общая концентрация определяемого металла (известная при по­ строении калибровочной кривой), независимо от того, в какой фор­ ме или в каких формах этот элемент присутствует в растворе. Сле­ довательно, кажущийся или средний молярный коэффициент ре­ акции, в привычных для исследователя единицах измерения, дает полное представление о чувствительности метода анализа, а срав­ нение его с истинным молярным коэффициентом погашения — о степени уменьшения чувствительности метода определения по сравнению с чувствительностью самой реакции.

Если же учитывать тип применяемого для измерения оптичес­ кой плотности прибора и его основные характеристики, то могут быть предложены еще величины, характеризующие чувствитель­ ность фотометрического метода.

Удобным показателем выражения и сравнения чувствительно­ сти цветных реакций является удельное поглощение — частное от деления е на атомный вес элемента и на 1000, т. е.

е

а ~ (ат. вес) -1000

Удельное поглощение — это поглощение раствора определяемого элемента с концентрацией 1 мкг!мл в кювете с толщиной слоя 1 см

[ 86] .

Для характеристики чувствительности фотометрических мето­ дов применяют также коэффициент Сейдела Ws [88], выражаемый концентрацией элемента, при которой поглощение составляет 0,001 при толщине поглощающего слоя 1 см. Коэффициент Сейдела и молярный коэффициент погашения связаны зависимостью

ат.вес

81

Следует заметить, что молярный коэффициент погашения зави­ сит от монохроматичности излучения, т. е. от ширины щели при использовании спектрофотометра или светофильтра при примене­ нии фотоэлектрического колориметра. Молярный коэффициент по­ гашения уменьшается с уменьшением монохроматичности полосы излучения. Это изменение менее заметно при достаточно широкой полосе поглощения окрашенного продукта реакции.

Методы расчета молярного коэффициента погашения для слу­ чая, когда реагент не окрашен и в растворе образуется только один устойчивый окрашенный комплекс, очень просты. Рассчитывают е по обычной формуле е = А!с-1\ при этом, давая избыток реагента, добиваются максимального выхода комплекса, приближающегося к 100%-ному. Труднее определять молярный коэффициент пога­ шения для двухцветной системы (окрашены реагент и продукт ре­ акции), хотя и в этом случае соответствующие методы детально раз­ работаны, опубликованы в литературе и мы на них подробно не ос­ танавливаемся [83, 84, 89, 105—1071.

Чувствительность, да и все другие спектрофотометрические ха­ рактеристики цветных реакций во многом определяются качеством применяемых реактивов, на что некоторые исследователи не обра­ щают должного внимания. Это относится не только к органическим реагентам природного происхождения, но и ко многим органиче­ ским реагентам, являющимся сложными соединениями: азокрасите­ лями, красителями трифенилметанового ряда и др. При синтезе этих соединений одновременно получаются побочные продукты реакции, которые трудно отделяются от основного реагента. В ре­ зультате этого процентное содержание основного вещества (реа­ гента) в препарате иногда снижается до80, 60 и даже 40%. В этих условиях исследователь должен перед началом работы самым тща­ тельным образом установить индивидуальность имеющегося у него препарата, идентифицировать этот реагент, если необходимо, про­ вести его дополнительную очистку и, наконец, определить процент­ ное содержание основного вещества в полученном препарате. Ме­ тоды очистки и анализа реагентов — азосоединений наиболее под­ робно изложены в работах [18, 108], методы анализа реагентов трифенилметанового ряда в работах [109, 110], электрофотометрические и другие методы анализа — в работах [110—114].

Предлагается ряд способов выражения чувствительности реак­ ций и методов определения элементов, описание которых встреча­ ется в литературе. Все они основаны на использовании абсолютного значения молярного коэффициента погашения, или кажущегося молярного коэффициента погашения, или соответствующих им ве­ личин и в той или иной мере учитывают характеристики прибора, влияние присутствующих примесей, влияние избытка реагента и другие факторы [115—118]. Калибровочный график, построенный при выбранных условиях реакции и в присутствии всех компонен­ тов, вводимых по ходу работы, а также иногда в присутствии ве­ ществ, сопутствующих определяемому элементу при анализе одно­

82

типных образцов, наиболее полно учитывает все факторы и часто служит основой для оценки чувствительности реакции. Величина, пропорциональная тангенсу наклона калибровочного графика, предложена в качестве критерия чувствительности фотометриче­ ских реакций [118].

Точность и воспроизводимость методов

Точность и воспроизводимость фотометрических методов является предметом исследования многих авторов [83—89, 119—123]. Вос­ производимость результатов измерения фотометрическими мето­ дами зависит от концентрации определяемого вещества и исполь­ зуемой техники фотометрирования. С некоторым приближением можно считать, что при визуальном наблюдении получают резуль­ таты с воспроизводимостью 10—15% ; с использованием фотометров при обычном способе работы — 2—5% , что в ряде случаев является недостаточным. Развиваемые в последние годы методы дифферен­ циальной спектрофотометрии (измерение оптической плотности от­ носительно раствора, содержащего известное количество того же элемента) позволяет при определении больших количеств элемен­ тов повысить воспроизводимость результатов до 0,2—0,3% (отн.), т. е. до точности гравиметрических или титриметрических методов [83, 87]. Для решения большинства задач практической спектро­ фотометрии эта точность вполне достаточна.

Существенное значение для воспроизводимости имеет ошибка измерения. Ошибка измерения на спектрофотометре максимальна

рения соответствует значению поглощения А = 0,43 (пропуска­ ние Т = 37%). Относительно небольшой ошибкой характеризу­ ется измерение поглощения в пределах А = 0,2—0,8 (пропуска­ ние 63—16%)).

Другие источники ошибок, влияющие на точность фотометри­ ческих методов — это невоспроизводимость результатов, недоста­ точная устойчивость систем во времени, существенное влияние тем­ пературы, pH, солевого состава и других факторов. До недавнего времени обоснованные претензии предъявлялись к воспроизводимо­ сти результатов и надежности определения редких и других, пре­ имущественно тяжелых элементов, например Ti, Zr, ffi, Nb, Та, Sc, Th, U. Это связано в первую очередь с легкостью гидролиза соответствующих ионов и образованием полимерных цепочечных структур в недостаточно кислых растворах, в которых обычно раз­ виваются соответствующие цветные реакции. В то же время, как правило, цветная реакция возникает только при взаимодействии применяемого органического реагента с ионами соответствующих элементов и не возникает или почти не возникает (или наблюда­ ются другие, менее глубокие оттенки) при взаимодействии реаген­ та с гидролизованными формами ионов, с полимерными молекуляр-

83

нымй образованиями и тем более с коллоидными частицами. В этих случаях воспроизводимость результатов и надежность методов зна­ чительно может быть улучшена при применении реагентов, обра­ зующих с элементами высокопрочные комплексы, и пригодных для определения элементов в сильнокислых средах (антипирин и его производные, арсеназо III и аналоги, реагенты трифенилметанового ряда и др.). Синтез и изучение таких реагентов особенно ус­ пешно развивается в последние годы.

Избирательность реагентов

Избирательным реагентом считается такой, который в оптималь­ ных условиях реагирует с небольшим числом элементов. Специфи­ ческим реагентом является такой, который в определенных усло­ виях реагирует только с одним элементом [86]. Впрочем эти тер­ мины точно не определены, а общепринятых количественных кри­ териев при оценке избирательности пока нет.

Избирательность органического реагента (или круг элементов, взаимодействующих с данным реагентом) определяется в первую очередь природой функционально-аналитической группировки. По­ скольку количество возможных функциональных группировок ограничено (пока описано и достаточно хорошо изучено около ста группировок), исследуется возможность повышения избиратель­ ности реагента с какой-либо определенной, интересной группиров­ кой. Вест [124] и многие другие авторы отмечают, что наиболее общим способом повышения селективности реагента является вве­ дение в молекулу заместителей — стерически мешающих групп — близко к хелатообразующему или координирующему центру. Бла­ годаря этому только ионы подходящей координационной геометрии или соответствующего ионного радиуса образуют с данным реаген­ том устойчивые соединения. Конечно, не во всех случаях этот спо­ соб может быть применим для получения более избирательных реа­ гентов.

Введение в молекулу органического реагента разного рода за­ местителей — аналитико-активных групп, также является весьма распространенным способом изменения избирательности реагента и других его свойств. В литературе отмечается, что реагенты, име­ ющие одну и ту же функциональную группировку и даже сходное строение, существенно меняют свою избирательность в зависи­ мости от наличия того или иного заместителя. Вместе с тем необ­ ходимо отметить, что теоретические исследования, объясняющие некоторые конкретные случаи, пока не привели к созданию общей теории, позволяющей связать природу и положение введенных за­ местителей с избирательностью реагентов [101].

Синтез реагентов, имеющих циклическую структуру,— один из способов получения высокоселективных реагентов. Так, на­ пример, по данным работы [124], молекула реагента кальциохрома функционирует как хелатная замкнутая ячейка, в которой могут

84

разместиться только ионы определенного размера. Ионные радиу­ сы Са2+, Sr2+ и Ва2+ для координационного числа 6 соответственно равны 0,9; 1,1 и 1,3 А. Кальций с реагентом образует комплекс красного цвета, имеющий максимум поглощения К = 510 нм. Стронций и барий не реагируют.

Другой прием повышения избирательности реагента — вве­ дение в его молекулу наряду с основной функционально-аналити­ ческой группировкой, другой комплексующей группы (например типа иминодиуксусных кислот), которая связывает присутствую­ щие в растворе ионы прочих элементов. Примеры таких реаген­ тов — бериллоны III и IV [126].

В работах Дзиомко [127, 128] рассмотрена проблема повышения избирательности реакций, основанная на строении реагента и координационных возможностях центрального иона — комплексообразователя. Автор указывает геометрические факторы: дентатность, число связывающих цепей между контактирующими атома­ ми, характер размещения связывающих цепей в пространстве, чис­ ло промежуточных гетероатомов в связывающих цепях, геометри­ ческое строение внутреннего лигандного контура, распределение жестких конструктивных элементов по ребрам контура. Автор перечисляет также химические факторы: химический характер кон­ тактирующих атомов (донорно-акцепторные связи), а также проме­ жуточных атомов, составляющих цепь. Основной причиной труд­ ности в достижении высокой избирательности хелатами считается возможность ионов металлов приспосабливаться к координацион­ ным требованиям со стороны лигандов. В этой связи принцип Шварценбаха (максимальное удовлетворение координационных требований данного иона), возможно, требует дополнительных уточнений. В работе [129] выдвинут принцип хотя бы минимального удовлетворения геометрических и донорно-акцепторных требова­ ний одного иона при возможно полном неудовлетворении таких требований со стороны всех других ионов металлов.

Удвоение одной и той же функциональной группировки в мо­ лекуле реагента — также известный и давно применяющийся ме­ тод улучшения основных аналитических параметров реагента. Этот принцип впервые сформулированный Дзиомко [128], позднее ис­ пользовался в аналитической практике [130—135]. Особенно ши­ роко и с наибольшим успехом метод применяется при получении 2,7-бисазозамещенных хромотроповой кислоты — арсеназо III и аналогов [18, 20, 22, 97, 135—170]. Как уже отмечалось, в молеку­ лу реагента иногда вводят группы разного аналитического назна­ чения, что приводит к повышению избирательности. Причины из­ менения свойств органических реагентов при удвоении их функ­ циональных группировок изучаются в ряде работ [18, 171, 172]. Видимо, здесь следует различать два крайних случая, которые определяют механизм соответствующего аналитического эффекта.

Первый случай. Два остатка реагента, входящие в состав удво­ енного реагента, или два аналитических центра находятся в раз­

85

не содержит второй группировки, включающей азогруппу, сог­ ласно [172] он должен обладать контрастностью цветных аналити­ ческих реакций, не уступающей первым двум реагентам.

Другой перспективный путь создания органических реагентов избирательных на определенные элементы — это синтез реагентов с гетероциклическими кольцами, содержащими атомы S, Р, N и др. Избирательность в этом случае определяется возможностью координации центрального иона металла-комплексообразователя с гетероатомами, если геометрическая конфигурация молекулы реа­ гента позволяет это. Поскольку наибольшее количество известных реагентов осуществляет координацию иона металла за счет ОНгрупп, круг взаимодействующих элементов при изменении коорди­ нирующего атома существенно изменяется, что и приводит к по­ вышению избирательности для ряда элементов. Известно большое число реагентов, содержащих гетероатомы (или гетероциклы) и применяющихся в аналитической практике или синтезированных только недавно. Среди них, например, такие известные реагенты, как дитизон [86, 173, 174] и пиридиновые азосоединения — ПАР, ПАН и аналоги [175—177]. Тиазоловые азосоединения, например 1-(тиазолилазо)нафтол-2 и 4-(2-тиазолилазо)резорцин:

проявляют свойства, аналогичные ПАН и ПАР. Как следствие меньшей устойчивости комплексов реакции их с металлами очень селективны [178, 179].

Среди дитиокарбаматов в фотометрическом анализе чаще всего используют диэтилдитиокарбамат натрия [86]:

С2Н6 S

У

N—С

\

С2Нб SNa

Кроме диэтилдитиокарбамата натрия, известны и другие двузамещенные дитиокарбаматы, например пиразолилдитиокарбамат и др. [180].

Один из наиболее известных реагентов, содержащих гетеро­ циклический атом азота,— 8-оксихинолин применяется для экст­ ракции и последующего определения более 36 элементов [173, 181], многочисленные его производные также находят применение в фотометрическом анализе. Одним из наиболее хорошо изученных является 8-меркаптохинолин (тиооксин) [182]. Хорошо изучены и широко применяются различные оксимы [86, 183—185]. Реагенты хиназолиназо и нитроантранилазо, содержащие гетероциклические

87

атомы азота, предложены как интересные реагенты на Li [186, 187]:

NN

/\ /

НзС—С С

НзС-С------- N

Азозамещенные роданина и тиороданина, содержащие в каче­ стве диазосоставляющих ароматические и гетероциклические ами­

N

CeHs

рекомендованы в качестве эффективных фотометрических реаген­ тов на элементы группы Pt [188, 189]. Наличие в составе молекулы атома серы делает реагенты избирательными при определении Pt, Au, Ag и некоторых других элементов.

Открытие новых типов реакций также иногда может явиться предпосылкой для направленного синтеза реагентов. Например, открытый недавно новый, так называемый третий (III) тип цветных реакций для некоторых азосоединений позволяет указать на осо­ бенности структур реагентов, которые должны обладать высокой чувствительностью цветных реакций с элементами (е до 2-106) и с высокой контрастностью реакций (АХ до 200 нм) [91, 149].

Есть и другие пути повышения избирательности цветных реак­ ций и соответствующих фотометрических методов определения

88

элементов, которые уже не связаны с изменением структуры самого реагента, например, отмечавшееся уже выше определение элемента в составе тройного комплекса. В ряде случаев это позволяет су­ щественно увеличить чувствительность и избирательность реак­ ций. Показано, например, что образование тройного комплекса между ализаринкомплексоном, церием и ионами фтора — очень чувствительная и, вероятно, специфическая реакция на F -ионы [124]. Все же надо признать, что эта полезная и перспективная идея использования тройных комплексов для улучшения практически всех аналитических параметров цветных реакций теоретически разработана еще недостаточно полно. Единичные примеры такого рода эффектов показывают только необходимость поисков в этом направлении и глубоких теоретических исследований.

Учет природы ионов элементов — важный фактор повышения избирательности реакций. Реагент может взаимодействовать со многими элементами, но оптимальные условия комплексообразования для отдельных элементов, как правило, существенно отли­ чаются друг от друга. В этом случае избирательность определения какого-либо элемента достигается путем подбора соответствующих условий проведения реакции. Простейший и основной прием уве­ личения избирательности — это установление необходимой кис­ лотности раствора. Как уже отмечалось, для кислородсодержащих реагентов типа R —ОН давно замечено соответствие между цветны­ ми реакциями и реакциями гидролиза [75]. Так, в сильнокислых средах цветные реакции дают лишь элементы, катионы которых весьма склонны к гидролизу. В, Ра, Nb, Zr, Hf, U(IV), Pu(VI), Th;

в умеренно кислых растворах цветные реакции дают, кроме пере­

численных, еще Al, Ga, UOji"1", PuOa"1", Sc; в слабокислых и нейт­ ральных — РЗЭ, V02+, Мо, Си; в щелочных — Zh, Ва, Sr, Са, Mg и т. д. Этот ряд не имеет абсолютного значения. Условия реакции определяются химической природой элемента, строением органи­ ческих реагентов. Но для каждого реагента соотношение оптималь­ ных значений pH реакций с элементами сохраняется, как правило (за малым исключением), постоянным. Таким образом, определение легкогидролизующихся элементов в сильнокислых средах более избирательно.

В некоторых случаях хорошая избирательность достигается применением неводных растворителей, но этот прием еще мало изучен и поэтому имеет ограниченное применение.

Применение маскирующих веществ, в том числе комплексонов, о чем уже упоминалось раньше,— один из наиболее универсаль­ ных и широко освещенных в печати способов достижения требуемой селективности определения элементов. Метод универсален также в том отношении, что возможна схема, когда маскируется опреде­ ляемый элемент. Измеряя оптическую плотность раствора комплек­ са до прибавления маскирующего вещества и после прибавления, оценивают помехи, вызванные присутствием прочих элементов.

89