книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

причиной появления в спектрах этих соединений слабой полосы поглощения в области 440—460 нм, а также их желтой окраски [76, 77]. В сложных молекулах с разветвленной системой я-свя- зей (азосоединения) порядок расположения п- и я-орбиталей меняется.

Из рис. 12 видно, что а — о*-переходам соответствует наиболь­ шее изменение электронной энергии. Поглощение, характерное для таких переходов, наблюдается у насыщенных углеводородов и находится в ультрафиолетовой области с 1 <( 200 нм.

Рис. 12. Относительное расположение уровней энергии, соответствующих молекулярным орбиталям я-, б- и га-типов

а — малые сопряженные системы; б — большие; стрелками показаны различные типы электронных переходов

У сравнительно небольших молекул наименьшей энергией пере­ хода характеризуются переходы п —»• я*, « —> о*, которые могут быть ответственны за поглощение в ближней ультрафиолетовой и

даже видимой областях спектра. Помимо группы ^)С =0, упомя­

нутой выше, такие переходы характерны для групп ^)C=N —,

—N = N —, —N = 0 , —NOa, являющихся классическими хромофо­ рами. К ть—>я*-переходам относят, например, наиболее длинно­ волновую, малоинтенсивную полосу поглощения азобензола в ви­ димой области (^макс ~ 440 нм). Для более сложных азосоеди­ нений поглощение, связанное с п —>я*-переходом в азогруппе, остается в более коротковолновой области спектра, чем для одного из я —> я*-переходов, и практически не наблюдается из-за малой интенсивности. Таким образом, у сложных органических соедине­ ний с разветвленной я-электронной системой наименьшее измене­ ние энергии должно быть связано с я —> я*-переходами. Это по­ зволяет считать, что поглощение света в видимой области, обуслов­ ливающее окраску растворов органических реагентов, изменяеттолько я-электроиную энергию молекулы. Поэтому соответствую­ щую частоту или длину волны поглощения К = hclv' можно рас­

50

Например, для частоты наиболее длинноволновой полосы поглоще­

скольку принципиально возможны переходы электронов между различными уровнями, соответствующие частоты поглощения

удобно обозначать двумя индексами (л>23): первый отвечает номеру уровня, с которого произошел переход электрона, второй — номеру уровня, который он занял. Учитывая, что E t = а + у%|1, выраже­ ние (1.86а) перепишется так:

Отсюда видно, что, помимо значений уг, ук, для расчета частот или длин волн поглощения молекул необходимо знать численное зна­ чение параметра |3. Оно может быть определено по формуле типа (1.866) и спектрам поглощения, из которых известно v' (или А,). Однако спектр поглощения сложных молекул состоит из ряда по­ лос, а в пределах каждой полосы интенсивность поглощения изме­ няется сложным образом. Поэтому возникает вопрос, какую из частот (или длин волы) полосы поглощения выбирать для определе­ ния параметра |3.

В модели молекулы, принятой в приближении Борна — Оп­ пенгеймера (стр. 38), спектры поглощения интерпретируются с по­ мощью электронных переходов, которые происходят между энер­ гетическими уровнями, соответствующими фиксированным равно­ весным ядерным конфигурациям молекулы. В такой модели спектр поглощения молекулы должен состоять из отдельных линий, как это имеет место, например, в спектрах атомов. Чтобы выяснить, какой частоте в спектре поглощения можно сопоставить линию, соответствующую рассчитанной энергии перехода, остановимся на теоретическом описании интенсивности поглощения.

Понятие о моменте перехода

Световая волна характеризуется тремя взаимно перпендикуляр­ ными векторами: постоянным вектором скорости распространения волны с и переменными векторами напряженностей электрического Е и магнитного Н полей (рис. 13). Взаимодейстиве электронов мо­ лекулы с электромагнитным полем волны и приводит к поглоще­ нию света. Однако вклад во взаимодействие векторов Е и Н

51

неодинаков. Со стороны электрического поля на электрон действует кулоновская сила еЕ, со стороны магнитного — сила Лоренца

^-еН. Так как скорость электронов в молекуле |v | <gj с, то основ­

ной вклад в силу, действующую на электрон, вносит электричес­ кое поле. Взаимодействие электрической компоненты поля света с электроном связано со средним значением дипольного момента

Рис. 13. Векторы электромаг­ нитной волны

электронного перехода Qik. В классической электродинамике под дипольным моментом системы точечных зарядов понимают вектор, определяемый по правилу

В квантовой механике этой величине Q сопоставляется оператор

Q, имеющий в переменных г тот же вид. Искомая величина вектора дипольного момента перехода электрона из состояния г|ц с энергией Ei в состояние г^ с энергией E h находится путем квантовомехани­

ческого усреднения оператора Q по исходному % и конечному состояниям молекулы, т. е.

Знак штрих у суммы означает, что | =f=й.

52

В приближении нулевого дифференциального перекрывания ин­ тегралами под знаком суммы со штрихом в (1.88а) пренебрегают, считая их малыми. Под знаком первой суммы в (1.88а) стоят ин­ тегралы, которые имеют смысл среднего значения вектора, прове­ денного из начала выбранной произвольно системы координат к я-электрону в атоме с номером £, т. е. являются не чем иным, как радиусом-вектором я-электронного центра £, так как центр АО

Величина <Q;ft> является векторной, так что значения компо­ нент вектора зависят от выбора системы координат. Однако фигу­

рирующий в теории спектров квадрат вектора Qfk, а также его мо­ дуль ) Qi й. | являются скалярными величинами и не зависят от системы отсчета. Поэтому при вычислении этих величин система декартовых координат может выбираться произвольно.

Чтобы молекула поглощала свет частотой v^, необходимо вы­

3. Среднее смещение заряда электрона при переходе E t —> E h пропорциональное дипольному моменту перехода | Qih |, не должно быть равно нулю:

I Qu-1=т*=0.

Если эти условия соблюдены, то говорят, что переход разрешен. Если же ( Qik | = 0 , то говорят, что в дипольном приближении переход запрещен. Это не означает, что переход вообще невозмо­ жен. При постоянном электрическом дипольном моменте может изменяться магнитный дипольный, электрический квадрупольный или другие моменты перехода. Однако вероятность такого рода переходов оказывается малой. Знание дипольных моментов по­ зволяет определять интегральную интенсивность поглощения, соответствующую данному переходу или силу осциллятора, которая для одноэлектронных возбуждений, как показал

53

Малликен [78], выражается зависимостью

Здесь vife = 1/Xi/C— волновое число, выраженное в обратных сантиметрах, а | QiA.| измеряется в А/е. Величину | Qift: |3 удобнц находить по правилу

Для плоских молекул Qik^) == 0 проекции Qik(x>и Qik(V) находят, проецируя (1.89а) на соответствующие оси, например:

Хя) \ cn\

Аналогично находят составляющую момента Qift(y). Посколь­ ку собственные векторы | с* | ск определены приближенно, трудно надеяться на хорошее совпадение абсолютных значений сил осцилляторов, определенных теоретически и эксперимен­ тально. Однако их относительные значения (1.6 и 1.90) вполне сопоставимы.

Зависимость электронной энергии молекулы от межъяцерных расстояний

До сих пор мы говорили о путях получения приближенных реше­ ний уравнения Шредингера для электронов (1.43) при покоящейся равновесной ядерной конфигурации молекулы. Однако всякая многоатомная молекула участвует в сложных колебаниях, при­ водящих к изменениям в распределении ядер атомов молекулы в пространстве. Здесь мы не останавливаемся на положениях теории колебаний молекул, отсылая интересующихся читателей к специальным монографиям [79, 80], а проанализируем на при­ мере простейшей двухатомной молекулы некоторые необходимые для дальнейших рассуждений результаты теории. На рис. 14, а представлены два типа зависимостей электронной энергии моле­ кулы от межъядерного расстояния, полученных в теории двух­ атомных молекул [59]. Кривая 2 не имеет минимума и соответ­ ствует неустойчивому электронному состоянию молекулы. Кри­ вая 1 имеет минимум, наличие которого обусловливает устойчи­ вость электронного состояния. Расстояние от одного атома, распо­ ложенного в начале системы координат, до другого, атома, нахо­ дящегося в положении, соответствующем минимуму электрон­ ной энергии, называется равновесным расстоянием (/?„). Движе­ ние атомов внутри потенциальной ямы (кривая 1) при небольших энергиях ограничено. Действительно, потенциальные силы F,

54

действующие на атом на границах ямы, определяются выраже­ нием

расстояний, соответствующих кривой А, действуют силы оттал­ кивания, не позволяющие бесконечно сблизиться атомам. В обла­ сти расстояний, соответствующих ветви В, при AR ^> 0 также

ЕОП

Рис. И . Зависимость электронной энергии от расстояния в двухатомной молекугле

новесная длина связи в молекуле; г>— колебательные квантовые числа; А и В — ветви кривой 1

и АЕ (R) > 0. Силы взаимодействия ( F < 0) в этом случае являют­ ся силами притяжения и не позволяют бесконечно удалиться атомам.

Квантовая механика утверждает [53], что если движение частиц системы ограничено, система характеризуется набором дискретных значений энергии. Это правило общее. Оно справедливо как для энергии электронов в атоме, так и для энергии атомов в молекуле или в твердом теле. В простейхлем случае гармонического осцил­ лятора, т. е. такой колебательной системы, потенциальная энергия

квантовомеханический расчет приводит к следующему соотноше­ нию для полной энергии гармонического осциллятора:

55

В выражениях (1.93) и (1.94) т' — приведенная масса системы; v' — частота переходов; v — колебательное квантовое число, при­ нимающее целочисленные значения 0, 1, 2, ... . Уровни энергии гармонического осциллятора приведены на рис. 14, б. Каждому значению энергии Ev осциллятора соответствует определенное состояние ф„ ядер, характеризующее распределение вероятностей координат ядер. Указанные вероятности пропорциональны квад­

рату волновой функции ф* соответствующего состояния осцилля­ тора. На рис. 14, в показана зависимость плотностей вероятностей

координат ядер фв от расстояния между ядрами для некоторых уровней энергии Ev осциллятора. Как видно из рис. 14, в, для ос­ новного состояния осциллятора, т. е. для v = 0 и энергии Е 0 =

= hv72, вероятность AW = ф„ДЙ координаты ядра максимальна в области расстояний от Re до Re + AR вблизи положения равнове­ сия системы. С увеличением колебательных квантовых чисел ве­ роятности координат ядер принимают свои максимальные значе­ ния для расстояний между ядрами, соответствующих классическим поворотным точкам, т. е. точкам, в которых при классическом рас­ смотрении колебаний скорость колеблющейся частицы меняет свог направление на обратное. В то же время для некоторых промежу­ точных расстояний вероятности координат могут значительно от­ личаться от максимальных.

изобразить на плоскости эту зависимость наглядно не удается. Однако основные выводы, полученные для двухатомной молеку­ лы — представление об устойчивом и неустойчивом электронном состоянии, о дискретности колебательных энергий устойчивых электронных состояний,— справедливы и здесь.

Для установления распределения интенсивности в электронно­ колебательной полосе остановимся еще на принципе Франка —

электронными состояниями наиболее вероятны. Сущность прин­ ципа состоит в утверждении, что электронный переход происходит значительно быстрее, чем меняется относительное положение и скорость ядер. Поскольку скорость ядер минимальна у классичес­ ких точек поворота, расстояния между ядрами, соответствующие этим точкам, реализуются наиболее часто. Это значит, что в ре­ зультате электронного перехода двухатомная молекула приобре­ тает такую энергию Ек (R), которой в возбужденном состоянии отвечает расстояние между ядрами R k, равное расстоянию R t

56

между ядрами в основном состоянии. Иначе, наиболее вероятны «вертикальные» переходы (см. рис. 15).

Если кривые электронной энергии различаются равновесными расстояниями (рис. 15, а), колебательные квантовые числа комби­ нирующих электронных состояний не совпадают. Для подобных кривых (см. рис. 15, б) электронные переходы происходят между

Рис. 15. Схема вертикальных электронных переходов

а — равновесные конфигурации ос­ новного Е | и возбужденного Е^

состояний различаются; б — кон­ фигурации не различаются, й

—равновесные длины связей

вдвухатомной молекуле для ос­

новного и возбужденного состояний

колебательными уровнями с совпадающими колебательными кван­ товыми числами. Например, возможные переходы iv —> kv' будут Ю —> к0\ И —> к\ и т. д.

При температурах ~ 0 — 20° С большинство молекул находится в низших (v = 0; 1) колебательных состояниях. Поэтому наиболее вероятным переходом, соответствующим максимальному поглоще­ нию полосы, должен быть переход между электронно-колебатель­ ными состояниями £0, кО. Хотя это утверждение справедливо только для относительно редкого случая, изображенного на рис. 15, б, в дальнейшем для единообразия мы будем относить положение мак­ симума поглощения электронно-колебательной полосы \'щ; Xilc к франк-кондоновскому переходу 0 —> 0. Это частота v^, соответст­ вующая наиболее вероятному переходу и, следовательно, совпада­ ющая с положением максимума поглощения, и может быть исполь­ зована нами в выражении (1.866) для определения параметра р.

ных состояний фя*? (#i, ••. ,/?3м-б)> в приближении Борна — Оп­ пенгеймера можно полную волновую функцию i-ro состояния мо­ лекулы (1.28) представить в виде произведения

С учетом этого интеграл (1.88) перепишется

Здесь dVr и dV — элементарные объемы в пространстве перемен­ ных R x, R 2, ... ,i?3M-e и соответственно х±, уъ zx, ... , у n, zn функ­ ций ¥ яд и ¥ 0Л.

57

Учитывая (1.95), в предположении независимости величины <QfeE',iv) от координат ядер, можно заметить, что интенсивность поглощения при переходе электрона из состояния iv в состояние kv' зависит от интеграла

Поскольку наибольшее значение функции 4яяд имеют вблизи классических точек поворота (см. рис. 14, в), то квантовомехани­ ческая трактовка [82] оправдывает предположение Франка о «вер­ тикальности» переходов. Однако ввиду отличия от нуля интеграла (1.97) для ряда расстояний квантовая механика допускает переходы с нарушением правила «вертикальности». Зная функции (1.95), можно рассчитать распределение интенсивности поглощения по частотам.

При грубых предположениях (подобие кривых электронной энергии комбинирующих состояний, гармоничности колебаний мо­ лекул, «вертикальности» переходов и т. д.) спектральная полоса поглощения должна иметь гауссову форму. Нарушение любого из предположений должно усложнять контур спектральной кривой. Общепринятая схема образования сложных полос поглощения предложена Терениным [24]. По этой схеме электронная полоса сложной молекулы возникает в результате наложения двух факто­ ров (см. рис. 15): распределения вероятностей переходов с каждого колебательного уровня исходного электронного состояния на все колебательные уровни конечного электронного состояния и тепло­ вого распределения молекул по колебательным уровням исходного электронного состояния. Аналогичность закономерностей этих распределений для различных сложных молекул приводит к тому, что их электронные спектры поглощения в значительной степени лишены индивидуальности. Поэтому внешнее подобие спектров по­ глощения различных молекул еще не может служить основанием для заключения об идентичности их структуры. Обоснованное за­ ключение о принадлежности спектра поглощения той или иной структуре молекулы может дать только многостороннее исследова­ ние спектральных характеристик целого ряда полос поглощения системы.

В настоящее время выполнен ряд фундаментальных работ по теории контуров спектральных полос [83—89]. Характерным для всех этих работ является использование моделей сложной молеку­ лы в виде одномерного гармонического или ангармонического ос­ цилляторов. Несмотря на такое упрощение, результаты работ име­ ют сложный математический вид. Наиболее существенным выводом из этих работ является вывод о том, что кривые гауссовой формы (1.3) хорошо описывают отдельные реально наблюдаемые полосы поглощения в электронных спектрах. Поэтому в дальнейшем будем считать, что индивидуальные полосы поглощения являются гаус­ совыми кривыми.

58

НЕКОТОРЫЕ ВЫВОДЫ ФИЗИЧЕСКОЙ т е о р и и ц в е т н о с т и

Мы отмечали что основная задача теории спектров поглощения, по­ мимо интерпретации природы поглощения, состоит в том, чтобы оценить возможное число полос, их положение и интенсивность. Приведенные выше данные показывают, что современная теория электронных спектров может приближенно решать эти задачи. Действительно, рассчитав относительное расположение уровней электронной энергии и зная спектральный параметр (3, можно оце­ нить, сколько полос поглощения должна иметь молекула в выбран­ ном интервале длин волн. Знание относительного расположения уровней энергии позволяет оценить и положения максимумов по­ глощения полос (vMaKc! ^макс)> а знание собственных векторов состояний и частот переходов — относительные значения интег­ ральных интенсивностей полос.

Следует, однако, отдавать себе отчет в том, насколько приемле­ мы сделанные допущения для решения того или иного круга во­ просов. Например, в приближении Хюккеля полное число воз­ можных синглет-синглетных я —> я *-переходов мы можем опре­ делить точно, число полос в заданном спектральном интервале и их положения только приближенно, а об особенностях триплетных состояний в этом приближении вообще ничего сказать не можем. Ясное понимание возможностей полуэмпирических методов огра­ дит от абсолютности утверждений, о которых заведомо известно, что они могут рассматриваться только как относительные.

Ли т е р а т у р а

1.G. Graebe, С. ЫеЪегтап. Вег., 1, 106 (1868).

2.О. Witt. Вег., 9, 522 (1876).

3.G. Georgievics. Beziehungen zwischen Farben und Konstitution bei Farb-

13.В. А . Измаильский. Труды IV Совещания по вопросам анилинокрасоч-

ноп химии и технике. М., Изд-во АН СССР, 1941, стр. 41.

14.В. А . Измаильский, Е. А . Смирнов. Ж. общ. химии, 7, 513, 523 (1937).

15.Е. А . Смирнов. Ж. общ. химии, 10, 43, 1377 (1940).

16.В. А . Измаильский. Докл. АН СССР, 26, 908 (1940).

17.В. А . Измаильский, А. В. Белоцветов. Ж. общ. химии, 11, 650, 691

(1941).

18.В. А . Измаильский, А . В. Белоцветов. Ж. общ. химии, 30, 393 (1960).

19.В. А . Измаильский. ЖРФХО, 47. 63, 1926 (1915); 48, И (1916); 50,

16S (1918).

59