книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

гии некоторых форм арсеназо III, полученные путем точного ре­ шения вековых уравнений для азоформ арсеназо III однократно (а) или двукратно (б) протонированных по атомам азота азогрупп; промежуточные положения уровней оценены по данным теории возмущений. Стрелками показаны электронные переходы между

группы снижают уровень Е 1в. Этого понижения недостаточно для объяснения батохромного эффекта, а при больших возмущениях (Дсс^ Д> 0,7) в результате взаимодействия вакантных уровней Е1в и Ец энергетическое расстояние между ними настолько уве­ личивается, что вторая полоса в спектре поглощения комплекса должна была бы сместиться в коротковолновую область по срав­ нению с соответствующей полосой в спектре поглощения реагента (кривая 2, рис. 38), что противоречит экспериментальным данным (см. рис. 38, 42 и 43). Из рис. 44, в можно видеть, что положения двух полос поглощения в спектре также не удается отразить об­

зов, не могут быть объяснены образованием комплекса только азоструктуры.

О ВОЗМОЖНОСТИ ТАУТОМЕРНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ РЕАГЕНТА

ПРИ КОМПЛЕКСООВРАЗОВАНИИ

Известно, что в условиях взаимодействия с La3+ и UO|+ арсеназо III находится в азоидной форме, однако вполне вероятно, что комплексообразование может привести к таутомерной перегруппи­ ровке реагента [22]. Поэтому необходимо изучить систему энер­ гетических уровней хинонгидразонной формы и ее возможных комплексов.

Азоидная форма реагента L не содержит хелатного цикла в перидиоксигруппировке, поэтому маловероятно, чтобы ион ме­ талла вызвал таутомерное превращение и перенос реакционного центра с образованием структуры LXV. Здесь и далее R — ар-

230

сеназо III, имеющий структуру L. А, Б, В, Г — возможные ва­ рианты реакций.

что такого рода комплекс не может объяснить причин происхож­ дения двух полос поглощения, составляющих одну из наиболее характерных особенностей внутрикомплексных соединений арсеназо III.

Рассмотрим еще одну, описанную в литературе реакцию [22]:

LXV1

Как показывает расчет [20], форма LXVI для свободного реа­ гента должна поглощать в области АмаКс ~ 670 нм, а замена Н + на Меп+ должна приводить к дальнейшему батохромному смеще­ нию длинноволновой полосы и лишь незначительному смещению второй полосы (?: = 500 нм). Это также не согласуется с экспе­ риментальными данными, и, следовательно, в рассматриваемых условиях структура LXVI не реализуется.

Рассмотрим следующую возможную реакцию В :

NMe

I

связи с атомом карбонильного кислорода способствует гипсохромному смещению длинноволновой полосы. Расчет по методу воз­ мущений показывает, что образование комплекса типа LXVII не

231

может дать поглощения в области Я ж 650 нм, но может привести к поглощению в области Я ж 600 нм.

Можно сделать вывод, что ни одна из рассмотренных структур в отдельности не позволяет объяснить всех особенностей спектров поглощения комплексов.

ГИПОТЕЗА СОСУЩЕСТВОВАНИЯ ДВУХ КОМПЛЕКСОВ

Из сопоставления разложенных на гауссовы компоненты спектров поглощения арсеназо III в 95%-ной H2S04 и его комплексов с Me видно определенное соответствие в воздействии ионов Н + и Меп+ на сопряженную систему реагента. Как показано выше, спектр поглощения реагента в концентрированной H2S04 хорошо объяс­ няется, если принять наличие таутомерного равновесия протонированных форм арсеназо III. Поэтому можно предположить, что особенности спектров комплексов (рис. 42 и 43) объясняются тау­ томерным равновесием, возникающим в результате реакции Г:

LXIX

В табл. 29 представлены данные расчетов спектральных ха­ рактеристик комплекса LXVIII и LXIX, произведенных в рамках модели [14]. Расчет форм LXVIII и LXIX не предсказывает су­ ществование полосы в области Я = 550 нм, наблюдаемой экспери­ ментально (рис. 42 и 43). По схеме Г эта полоса может принадле­ жать реагенту или его изомеру. Исходя из существования трех типов поглощающих частиц вещества и данных табл. 29, по методу, предложенному в работе [16], рассчитывают относительное со­ держание предполагаемых поглощающих форм L, LXVIII и LXIX. Для растворов комплекса La3+с арсеназо III были получены сле­ дующие значения: 51% формы LXVIII, 34% LXIX и 15% L или изомеры, для уранилового комплекса—62, 23 и 15% соответственно. Полученные данные позволили вычислить теоретические и экспе­ риментальные отношения суммарных интегральных интенсивно­ стей первых трех длинноволновых полос и остальных (кроме по­ лосы Е 1Ь E ls, табл. 29). Для комплексов La3+ (в скобках для

232

Т а б л и ц а 2d

Расчетные характеристики спектров комплексов арсеназо III с Las+ и UOa2+

( Х огл — суммарная интенсивность остальных полос поглоще­ ния.)

Совокупность приведенных выше теоретических и эксперимен­ тальных данных подтверждает, что в растворе находятся две раз­ ные частицы реагента, связанные в комплекс.

Это является вторым из возможных объяснений характера спектров поглощения комплексов арсеназо III с элементами. Первое [23] объяснение заключалось в том, что образуется только один комплекс структуры LXVIII, причем две полосы поглощения связаны с наличием в молекуле комплекса двух частично изо­ лированных сопряженных систем. Этот вопрос нуждается в даль­ нейшем изучении. Следует заметить, что для аналогов арсеназо III — других 2,7-бисазозамещенных хромотроповой кислоты, во­ прос о механизме соответствующих реакций должен решаться в.

233

■каждом случае специально; полной аналогии механизма реакций ожидать трудно. Ниже приведены фрагменты молекулярных диаграмм арсеназо III и возможных форм его комплексов с La3+:

Н

+1,745 +1,880

+1,326 +1,888

При сопоставлении фрагментов молекулярных диаграмм арсе­ назо III и его комплексов с La3+ видно, что комплексообразование или таутомерный переход реагента в хинонгидразонную форму LI

234

приводит к понижению я-электронной плотности на ближайшем к бензольному ядру атоме азота свободной азогруппы. Частично ■это объясняет причины снижения реакционной способности вто­ рой азооксигруппировки в комплексе. Термодинамические при­ чины этого явления в рамках я-электронного приближения уста­ новить не удается. Из сопоставления фрагментов арсеназо I и ■арсеназо III видим, что у последнего я-электронная плотность атома азота, участвующего в связи с металлом, больше, а у атома кислорода меньше, чем для арсеназо I. У реагента арсеназо III азогруппа должна обладать более основными, а оксигруппа — более кислотными свойствами, чем у арсеназо I.

Частично это объясняет повышенную прочность комплексов арсеназо III и их образование в более кислых средах.

Возможность одновременного существования двух комплекс­ ных форм арсеназо III с Las+ становится более понятной при со­ поставлении фрагментов этих форм с соответствующими формами реагента. Заметное структурное сближение комплексных форм, проявляющееся в выравнивании структурных индексов, характер-

\

ных для каждой из групп = С —О— и = С = 0 , —NH—N = и —N = N — и т. д., приводит, по-видимому, к сближению их тер­ модинамических характеристик и обусловливает сосуществование в растворе.

Приведенные примеры показывают, что квантовохимический подход к решению вопросов строения реагентов, дополняя клас­ сические представления, позволяет не только детальнее отразить структуры реагентов и их комплексных соединений, но и приводит к новой интерпретации данных, к более общим идеям о механизмах цветных аналитических реакций.

Ли т е р а т у р а

1.С. В. Саввин, Э. Л. Кузин, Л. А . Грибов. Ж. аналит. химии, 23, 5 (1968).

2.Tables of interatomic distances and configuration in molecules and ions. Spec. Publications, No 2. London, 1958, p. 11.

7.J. Miiller. Helv. Chim. Acta, 35, 2579 (1952).

8.В. В. Ершов, T. А . Никифоров. Усп. химии, 35, 1953 (1966).

9.Сб. «Спектроскопические методы в химии комплексных соединений» (под ред. В. М. Вдовенко). М., «Химия», 1964, стр. 102.

10.Y. Yagi. Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 1875 (1964).

11.Б. Пюлъман, А . Пюлъман. Квантовая биохимия. М., «Мир», 1965.

12.G. N . Lewis, М. Calvin. Chem. Rev., 25, 273 (1939).

13.В. А . Измаильский. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 2, 232 (1958).

235

Г л а в а 6

.0 НЕКОТОРЫХ ВОЗМОЖНОСТЯХ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И КОНТРАСТНОСТИ ЦВЕТНЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Одной из наиболее важных и трудных проблем теории органиче­ ских реагентов является проблема прогнозирования реагентов с заданными спектрально-аналитическими характеристиками. Та­ кими характеристиками являются: чувствительность цветной ана­ литической реакции, избирательность реагента при взаимодей­ ствии с катионами металлов, устойчивость комплексного соедине­ ния (продукта аналитической реакции) и некоторые другие [1 —3].

Решить проблему прогнозирования органических реагентов — значит найти математическую зависимость между структурными и спектрально-аналитическими характеристиками реагентов и их комплексов с элементами. Однако в настоящее время даже поста­ новка задач теории прогнозирования органических реагентов вы­ зывает большие трудности. Причины этих трудностей заключают­ ся в отсутствии четкого математического определения характери­ стик чувствительности цветных аналитических реакций, изби­ рательности, а также в трудностях расчета констант нестойкости комплексных соединений по их структурным данным. Поэтому в настоящее время поиски новых или более перспективных органи­ ческих реагентов из числа уже известных осуществляются, как правило, путем сравнения свойств органических реагентов од­ ного или нескольких химических классов [3—8]. Лишь в работах последних лет [9—13] предпринята попытка математически оце­ нить зависимость некоторых спектральных параметров, характе­ ризующих чувствительность цветных аналитических реакций, от структуры реагентов и их комплексных соединений. В этой главе рассматривается один из вариантов постановки и частичного реше­ ния задачи о влиянии заместителей на изменение чувствительно­ сти цветных аналитических реакций.

{ВЫБОР КРИТЕРИЯ ДЛЯ ОЦЕНКИ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ РЕАКЦИЙ

Литературные данные не содержат однозначного критерия для сравнения цветных аналитических реакций органических реаген­ тов по их чувствительности [14—16]. Однако, если продукт ана­ литической реакции находится в растворе в виде комплексного сое-

237

элемента смин, доступная определению с помощью спектрального прибора и являющаяся одним из основных показателей чувстви­

здесь А мин — минимальное значение оптической плотности иссле­

дуемого раствора, надежно фиксируемое прибором; е^еН, eR — молярные коэффициенты погашения комплекса MeR и реагента R соответственно, относящиеся к фиксированному волновому числу

Рис. 45. Спектры поглощения органического реагента (R), его комплекса с ионом метал­ ла (MeR) и параметры Л^акс

п Д®макс

Анализ выражения (6.2) и рис. 45 показывает, что в качествекритерии чувствительности цветной реакции может быть исполь-

при рабочем волновом числе и поглощением реагента можно пре­ небречь. Чтобы иметь возможность без эксперимента оценить чу­ вствительность той или иной цветной реакции по этому критерию, необходимо получить математическое выражение, которое позво-

Mar r

лило бы рассчитать разность £v — ev в зависимости от структур­ ных характеристик реагента и комплекса.

В большинстве случаев, встречающихся в практике спектро­ фотометрического анализа, молярные коэффициенты погашения (е^1®11 и ef), входящие в формулу (6 .1) и (6 .2), соответствуют вол­ новому числу, близкому к v^eKR наиболее длинноволновой полосы

238

в спектре поглощения комплекса. Как видно из рис. 45, точка Л лежит на восходящей части кривой спектра поглощения реагента.

Для расчета разности £.)Ie:R — eR по теоретическим данным необ­

ходимо знать математическую зависимость в? от волнового чис­ ла v. Даже если использовать в качестве этой зависимости гауссову функцию (1.3), применяемую для описания контуров полос элект-

ронных спектров, априорные расчеты разности evM p R — 8Рv произвести не удается, так как полуширина полосы (26), входящая в уравнение гауссовой кривой (1.3), может быть найдена в настоя­ щее время только из экспериментальных данных. Для прогнози­ рования органических реагентов важно иметь такой критерий сравнения чувствительности цветных реакций, который не исполь­ зовал бы экспериментальных данных. Попытаемся установить

Поэтому знание двух величин Аемак0 и AvMaKC фактически дает такую же информацию о чувствительности цветной реакции, как и знание разности Де„.

Молярный коэффициент погашения е„ пропорционален ин­ тенсивности поглощения монохроматического света, так что для растворов реагента R и комплекса MeR справедливы соотношения::

Приведенные рассуждения являются основанием для того, чтобы использовать далее величины AvMaK0 и A JMaKC в качест­ ве критерия сравнения чувствительности цветных аналитических реакций. Предложенная в качестве критерия пара величин удобна

тем, что параметры полос спектров поглощения '’макс» vMaKc»-

и «Умакс» через Которые выражаются разности Аймаке и AvMaKci непосредственно связаны с такими характеристиками реагента и комплекса, как координаты атомов (геометрическая структура), распределение электронной плотности по объему мо­ лекулы (орбитальные заряды атомов и порядки связей), энергии основного и возбужденных состояний. Наличие этой взаимо­ связи позволяет поставить задачу о прогнозировании влияния: структуры реагентов и заместителей на параметры AvMai:c,

239