книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

тайные характеристики анионов сопоставлены с эксперименталь­ ными в табл. 2 1 .

Как видно из табл. 21,. в спектрах азозамещенных хромотроповой кислоты, содержащих гидроксильные группы в о,(/-поло­ жениях к азогруппе, наблюдается некоторая аномалия. По пра­ вилу Льюиса [12] любое увеличение полярности связи заместителя, входящего в сопряженную систему реагента, должно приводить к батохромному эффекту. Однако это правило делает непонятными причины появления гипсохромного эффекта, наблюдаемого при ионизации реагентов XXIX --XXX (табл. 21) в щелочной среде (pH = И -г- 12). Расчет по методу МОХ позволяет не только ес­ тественным образом получить сдвиг Амакс в коротковолновую часть спектра, но и выяснить причины этого эффекта.

Как отмечалось выше, на основе сопоставления эффектов сме­ щения Амане для реагентов, подобных тем, которые приведены в табл. 2 1 , можно качественно предположить, что гипсохромный эффект всегда вызывается ионизацией оксигруппы нафталинового ядра. Однако наблюдаемый в щелочной среде для арсеназо I батохромный эффект показывает, что простое сопоставление спектральных сдвигов полос в данном случае может привести к неправильному выводу. Естественно связать наблюдаемые из­ менения окраски растворов реагентов с изменениями я-электрон- ного строения этих реагентов. Ниже представлены рассчитанные молекулярные диаграммы основных состояний некоторых нейт­ ральных форм XIV—XXVI (см. табл. 20) и анионов XXVII и XXVIII (см. табл. 21) реагентов. На молекулярных диаграммах

атомы диссоциированных групп обозначены 0~ = О, N- = 5П

При изучении молекулярных диаграмм можно видеть, что азогруппа (гидразогруппа), разделяющая бензольное и наф­ талиновое ядра, является местом концентрации остаточного

200

Молекулярные диаграммы основных состояний таутомерных форм XIY—XXXVIII реагентов

XIV

XV

XVI

201

О -0.427 ОН +0,097

+0.005

НО + 0 ,1 1 5

0,642

XXI

202

XXII

XXIII

203

+и,140 О

+0.138 О

XXIX

204

НО +0,093

X X X III

205

+0,138 О

XXXV

XXXVI

206

-0.090 -0,065

XXXVIII

отрицательного (положительного) я-электронного заряда. Учитывая данные табл. 20 и 2 1 , можно видеть также, что увеличение (умень­ шение) я-электронной плотности на атомах азота сопровождается батохромным (гипсохромным) эффектом. О такой закономерности предполагал Измаильский [13]. Изучение я-электронного строе­ ния рассматриваемых реагентов позволяет проследить, как ионизация одних и тех же групп приводит к различным эффектам. Так, например, для реагента бензолазохромотроповая кислота ионизация оксигруппы нафталинового ядра приводит к уменьше­ нию отрицательного заряда на азогруппе и гипсохромному эффек­ ту, а для арсеназо I благодаря включению в сопряжение пары электронов азота N12, наоборот,— к увеличению отрицательного заряда и батохромному эффекту. Электронодонорный замести­ тель —ОН, находящийся в бензольном ядре в о-положении к азо­ группе, при диссоциации оксигруппы нафталинового ядра способ­ ствует накоплению отрицательного заряда азогруппы и приводит к батохромному эффекту. Ионизация гидроксила бензольного ядра подавляет электронодонорные свойства атома кислорода нафтали­ нового ядра, вызывает уменьшение заряда на азогруппе и приво­ дит к гипсохромному эффекту.

Таким образом, расчет спектров поглощения и молекулярных диаграмм реагентов XIV—XXVIII (см. табл. 20 и 21) в рамках метода молекулярных орбит Хюккеля (МОХ) показывает, что к гипсохромному эффекту метод приводит естественным образом без дополнительных допущений. Возникает вопрос, являются ли ионизованные формы реагента реально существующими таутоме­ рами или мезомерами. Решение этого вопроса может быть получе­ но в настоящее время только на основе сопоставления теории и дан­ ных эксперимента. Как видно из табл. 20 и 21, расчет спектров поглощения моделей молекул, изображающих отдельные кано­ нические структуры, указывает на существование полос, наблю­ даемых экспериментально. Однако полная интерпретация экспери­ ментальных данных в сильнокислых, кислых и слабощелочных средах может быть получена, если предположить реальное сущест­ вование ионизованных и нейтральных таутомерных форм реагента. Лишь в сильнощелочной области, когда соединения оказываются полностью ионизованными, можно ожидать, что анионная форма

207

реагента становится мезомерной. Экспериментально это прояв­ ляется в уменьшении полуширины наиболее длинноволновой по­ лосы спектра в сильнощелочной среде, а теоретически — в сбли­ жении структурных характеристик азоидной и хинонгидразонной форм. Различие в рассчитанных и структурных спектральных ха­ рактеристиках полностью ионизованных анионов все же сохра­ няется, что связано, по-видимому, с недостатками метода расчета. Существование различия при неполной ионизации реагентов пред­ ставляется естественным, так как присоединение даже одного про­ тона должно вызывать фиксацию каждой из образуемых форм бла­ годаря различным расстояниям мостиковой Н-связи фрагмен­ тов —С = 0 -> Н и С—0 -->- Н. Оценка устойчивости таутомеров, основанная на сравнении данных по энергиям сопряжения (см. табл. 20 и 21), ненадежна. При сопоставлении этих данных надо учитывать изменения в сумме энергий связей, происходящие в ре­ зультате диссоциации реагентов. Можно, однако, отметить, что по

к некоторому энергетическому сближению форм. Поэтому относи­ тельная доля хинонгидразонного таутомера с его диссоциацией должна увеличиваться. К аналогичному выводу можно прийти, рассматривая следующие явления.

При расчетах моделей реагента образование ионизованного по оксигруппе азоидного таутомера приводит к батохромному эффек­ ту и сдвигу первой полосы поглощения в сторону длинноволновой части спектра (реагенты XXIV и XXV, табл. 20; XXIX, табл. 21) и гипсохромному для второй полосы (реагенты XXV, табл. 20; XXXI, табл. 21). Но, как видно из табл. 20, хинонгидразонная форма реагентов XV, XVIII, XXI, XXIII и XXVI в кислой среде характеризуется отсутствием поглощения в области X = 370 -ь -f- 380 нм (т. е. в области второй полосы нейтральной формы). Таким образом, гипсохромное смещение Хмакс при диссоциации этих реа­ гентов можно рассматривать как факт, указывающий на структур­ ное сближение азоидной и хинонгидразонной форм. Это сближе­ ние не односторонне. Так, например, для форм реагентов XXXII и XXXVI (см. табл. 21) порядки связей = N —NH— изменились так, что стали больше соответствовать связям атомов азота в азо­ группе. Такая форма соединения Измаильским названа распреде- ленно-хиноидной [13]. Подводя итог, можем отметить, что в ще­ лочных средах понятия азоидной и хинонгидразонной форм реагента становятся относительными, поскольку трудно уста­ новить, какая из молекулярных диаграмм характеризует азоидную или хинонгидразонную формы. По-видимому, можно сказать, что ионизация реагентов в щелочной среде приводит к образованию хиноидноподобных форм реагентов.

208

Катионное состояние реагентов

При выяснении ионного состояния реагентов в концентрирован­ ных кислотах возникает вопрос о месте присоединения иона водо­ рода. Очевидно, что это присоединение произойдет к гетероатому той группы, которая обладает наибольшей основностью, опреде­ ляемой правилом максимального сопряжения или наибольшим остаточным отрицательным зарядом. Для оценки основности ге­ тероатомов азоидной формы реагента подходят оба принципа. Для хинонгидразонной формы ввиду сильного разделения заряда между кислородом карбонильной группы хиноидного кольца и гидразогруппой главную роль играет величина отрицательного заряда на атоме кислорода.

При рассмотрении молекулярных диаграмм равновесных форм соединений XIY—XXVI (см. табл. 20) можно заметить, что для каждого реагента в азоформе наибольшей основностью должен обладать атом азота, ближайший к бензольному ядру, тогда как в хинонгидразонной форме аналогичными свойствами должен об­ ладать кислород карбонильной группы хиноидного кольца, несу­ щий наибольший отрицательный заряд. Для определения места присоединения протона применялся метод, основанный на сопо­ ставлении данных, полученных расчетным путем и эксперимен­ тально, рассмотренный ранее.

Спектральные и энергетические характеристики наиболее ре­ альных, протонированных форм соединений IXL и XL представле­

209