книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов
.pdfИз формулы (1.356) видно, что для вычисления среднего значе ния переменной величины F надо знать волновые функции, за висящие от той же переменной F. Однако встречаются случаи, когда необходимо вычислить среднее значение одной физической величины (например энергии) по известным волновым функ циям, зависящим от других переменных (например от координат). В этих случаях величина F должна быть заменена соответствую щим оператором [53]
I Y (х) F'V (х) dx
(1.35в)
' ' ~~ |
J (х) dx |
Здесь для простоты взята функция Ч*1(х), зависящая от одной
переменной; буквой F со знаком наверху обозначен оператор ве личины F, т. е. символ, указывающий, какие математические опе рации надо осуществить над функцией, стоящей справа от опе ратора. Использование операторов в математическом аппарате квантовой механики обусловлено в конечном счете тем, что при описании микрообъектов — атомов, молекул и составляющих их частиц, — используются пары величин (например, энергия Е и вре мя t, координаты х и соответствующие им импульсы рх), которые не могут быть измерены одновременно точно. Действие операто ра на стоящую справа от него функцию Ч?1сводится к преобразо ванию ее в новую функцию Ф
Ф = Рт.
Для того чтобы при таком преобразовании не нарушался принцип суперпозиции (1.31), необходимо выполнение двух условий:
|
F (аТ) — aFT, |
F (ЧД + ЧД) = Р Т г + |
F T 2. |
(1.36) |
Здесь |
а —постоянная величина; ЧД ЧД, ЧД — произвольные вол |
|||
новые |
функции. |
|
|
|
Оператор, удовлетворяющий условию (1.36), называют линей |
||||
ным оператором. Так как среднее значение {Ру |
физической ве |
|||
личины F должно быть действительным, то необходимо, чтобы |
||||
(Fy = |
<F>*. Учитывая (1.35в), нетрудно получить, что это усло |
|||
вие эквивалентно следующему: |
|
|
||
|
J Т (х) F T (х) dx = ^ T (х) F*T (х) dx. |
(1.37а) |
||
Или в более общем виде |
|
|
|
|
|
f Т (х) FФ (х) dx = JФ (х) F T (х) dx. |
|
(1.376) |
|
Операторы, удовлетворяющие условию (1.37а, б), называются эрмитовскими. Из приведенных рассуждений ясно, что операторы физических величин должны быть линейными и эрмитовскими.
30
Оператор Гамильтона.
Уравнение Шредингера для стационарных состояний
В отсутствие внешних воздействий молекула находится в одном из стационарных состояний 1Р{ (г = 1,2, ..., п, ...), каждое из ко торых характеризуется определенным, соответствующим состоя нию Y; значением полной энергии Е% (г = 1, ..., п, ...). Стацио нарное состояние молекулы IF* характеризуется также статиче ским, не зависящим от времени распределением электрического заряда [53]. Это позволяет, как мы покажем ниже, дать несколько иную, чем на стр. 25, интерпретацию выражению *Р2. Квантовая механика принципиально позволяет рассчитать распределение заряда в молекуле по известной функции 'Р; стационарного со стояния, в котором она пребывает.
При действии электромагнитной волны (света) молекула пе реходит из одного стационарного состояния ^Р* с энергией Et в другое — Yfc с энергией E k. При этом поглощается или излу
чается квант света с частотой |
vik, удовлетворяющей фундамен |
|
тальному соотношению |
|
|
hvik = |
E h - E i . |
(1.37) |
Новому стационарному состоянию 47^ соответствует и новое рас пределение заряда в молекуле. Оно может быть подсчитано но известной функции Wк. Таким образом, располагая совокуп ностью возможных значений полной энергии стационарных со стояний, можно рассчитать соответствующие частоты поглощения (1.37), а зная функции стационарных состояний и выяснить, к каким изменениям в распределении зарядов приводит взаимо действие молекулы с квантом света.
В классической физике полная энергия системы задается
функцией Гамильтона Н: |
|
H = T + U { x , у, z), |
(1.38) |
т. е. функцией, являющейся суммой кинетической Т и потенци альной U энергий системы. В квантовой механике этой функции
соответствует оператор Н, называемый оператором полной энер гии (оператором Гамильтона, гамильтонианом). Этот оператор, аналогично выражению (1.38), строится в виде суммы операторов
кинетической (Т) и потенциальной (U) энергий системы [53]. В мо лекуле потенциальная энергия взаимодействия ее частиц склады вается из кулоновских взаимодействий электронов между собой, ядер между собой и взаимодействий ядер с электронами. Поэтому
оператор потенциальной энергии молекулы U (без учета магнит ных взаимодействий, которые слабее электрических и которыми в рассматриваемых ниже задачах можно пренебречь) запишется
д = |
|
2 ' Г |
е2 |
1_ |
г Л е° |
Z(e2 |
|
2 |
Р<2 |
2 2 ' |
л ,. |
2 ^ |
(1.39) |
||
|
|
|
|
р.г |
pt |
||
31
Здесь е, Ze |
— заряды электронов и ядер; индексы р, |
q нумеруют |
электроны; |
t, s — ядра; rvq, R u, rv, — расстояния |
между со |
ставляющими молекулу частицами, имеющими номера, соответ ствующие индексам. Множитель 7 а у первых двух сумм поставлен для того, чтобы взаимодействие каждой пары ядер или электро нов не учитывать дважды. Знак штрих у сумм здесь и далее озна чает, что индексы суммирования не равны друг другу (т. е. р =^= q, t s).
Оператор кинетической энергии внутренних движений частиц молекулы относительно ее центра масс можно представить в виде суммы операторов кинетической энергии электронов {тэл) и ядер
(Гяд). Каждый из этих операторов, как следует из квантовой ме ханики [53], имеет вид:
(1.40)
Т |
(1.41) |
Здесь тп — масса электрона; M s — масса s-ro ядра. Таким образом, гамильтониан Н молекулы имеет вид
Й = ТВЯ + ТЯЯ + Й. |
(1.42) |
Место оператора Гамильтона в математическом аппарате кванто вой механики молекул определяется тем, что расчет стационарных состояний ¥ i и соответствующих им значений полной энергии мо лекул Ei должен осуществляться путем решения основного урав нения нерелятивистской квантовой механики, уравнения Шредингера для стационарных состояний молекул
= В Д . |
(1.43) |
Функции 3х;, являющиеся решениями уравнения Шредингера (1.43), называются собственными функциями оператора Гамиль тона, а соответствующие им значения энергии Е ; — собственными значениями оператора Гамильтона. Совокупность собственных функций ''Fj и соответствующих им собственных значений Е , опера
тора Н образует набор стационарных состояний и возможных значений энергии молекулы.
Важным свойством собственных функций эрмитовских опера торов (в частности гамильтониана) является то, что их совокуп ность образует полную систему функций. Это означает, что лю бая другая волновая функция Y, зависящая от тех же перемен ных, может быть представлена в виде разложения в ряд (сумму)
32
по собственным функциям данного оператора и притом един ственным способом
¥ = 2 |
щ ¥<. |
(1-44) |
i |
|
|
Физической основой такой записи является принцип суперпо зиции состояний.
Вариационный метод расчета энергии молекуы
Отыскание точных собственных значений энергии молекул — многоэлектронных многоатомных систем — связано с необходи мостью решения проблемы многих частиц, сложным образом вза имодействующих друг с другом. Даже в классической механике, не знающей типично квантовых спин-орбитального и спин-спино- вого взаимодействий [52], решение подобной проблемы представ ляет большие трудности. В квантовой теории можно получить точное решение уравнения Шредингера только для атома водо рода. Для более сложных атомов и молекул точное решение того же уравнения встречает принципиальные математические трудно сти. В связи с этим для сложных молекул пытаются искать такие приближенные решения, которые либо отражают существенные черты задачи в целом, либо содержат указание на область их при менимости.
Одним из эффективных методов получения приближенной энергии системы является вариационный метод. В его основе ле жит следующая (вариационная) теорема: «Среднее значение <Е>
А
гамильтониана Н, вычисленное с некоторой приближенной вол
новой функцией ¥ , не может быть меньше наименьшего собствен-
У\
ного значения Е г оператора Н , т. е.
<£> |
I YH'Vdx |
^ Е\, |
(1.45) |
|
£ W r |
||||
|
|
|
где приближенная функция ¥ не обязательно нормирована (1.28). Действительно, выражая приближенную функцию ¥ выражения (1.45) в виде разложения (1.44) по собственным функциям опера
тора Й, подставляя (1.44) в (1.45) и учитывая (1.43) и (1.30), можно получить неравенство
(1-46)
гг
которое при E t, равном минимальному собственному значению Elt равносильно соотношению (1.45).
Вариационная теорема указывает способ, которым можно не только оценить верхнюю границу энергии молекулы, но и для вы бранного вида пробной (приближенной) функции ¥ найти наилуч шее приближение к истинному значению энергии. Действитель
2 С. Б. Саввин, Э. Л. Кузин |
33 |
но, если удается выбрать |
зависимость пробной функции Чг от не |
|
которых параметров а, |3, |
у, |
например в виде 4я = Ч*1(х, у, z, |
а, |3, у...), то, варьируя эти параметры так, чтобы среднее значение энергии (1.45) уменьшалось, мы будем приближаться к истинному значению энергии. Одним из наиболее удобных вариантов выра жения пробной функции Ч1является задание ее в виде линейной комбинации некоторых известных функций координат Хп, т. е. в виде
(1.47)
п
В этом частном случае варьируемыми параметрами являются чис ла с„, а условиями минимальности среднего значения энергии <2?>, зависящей от каждого из параметров сг, с2, ..., являются следующие:
д<Е> |
= 0; |
д<Е> |
= 0;. |
д<Е> |
о. |
(1.48) |
dci |
|
дсг |
|
дс„ |
|
|
Как и выше, функции Ха, Х2, ..., Х„ (1.47) называют базисными функциями, а их совокупность, обозначаемую символом (X),— базисом. Можно показать, что в любом выбранном базисе опе ратор Гамильтона (1.42) представляется матрицей, а отыскание приближенных собственных значений гамильтониана и распре деления электронов в молекуле сводится к операциям с матри цами. В связи с этим остановимся на типах матриц, их свойствах и действиях с ними.
Матрицы и их свойства
Пусть на плоскости заданы две декартовы системы координат (X, Y) и (X', У ), соответствующие оси которых образуют друг с дру гом угол ср, а начала координат совпадают (рис. 7), и пусть
Рис. 7. Преобразование коор динат х = OD и у = OF при
повороте системы координат X O Y на угол ф
х' --- ОВ и у' = ON — координаты в системе X'OY'; г — радиус-век тор точки А
в нештрихованной системе вектор г задан с помощью своих проек ций х = 0\D =AF и y=OF=AD. Выразим эти проекции в штри хованной системе, т. е. запишем в этой системе вектор г'. Из рис. 7
34
имеем:
х' — ОБ = ОМ + М В = |
OD cos ср + AD sin ср, |
у' = ON ==ОН — H N = |
OF cos ср — AF sin ср; |
или
х' = х cos |
ср + у sin ср, у' |
= —х sin ср |
Д- |
у cos ф. |
Совокупность элементов (cos ф; sin ф), с помощью которых осуществляется преобразование от х, у к х ', у', молено записать в виде таблицы, называемой матрицей преобразования:
/ cos ф |
sin |
ф\ |
(1.50) |
\ - S l H ф |
COS |
ф/ ■ |
х ' |
Элементы матрицы нумеруют с помощью двух индексов, первый из которых означает номер строки, а второй — номер столбца. На пример, матрица (1.50) в таких обозначениях запишется
L = |
(кг |
(1.51) |
|
[кг |
къ/ |
причем 1ц = 122 = cos ф; 112 |
= |
— l2i — sin ф- В общем случае |
|
|
hi |
матрица может быть прямоугольной, т. е. содержать число строк s, неравное числу столбцов. Число столбцов матрицы может быть равно и единице. Такая матрица называется матрицей-столбцом. Примером матрицы-столбца может служить вектор | Су (1.33). Если число s строк матрицы равно единице, ее называют матри цей-строкой. Примером матрицы-строки является n-мерный совектор (С | (1.34). Определим некоторые типы матриц, используе мых ниже [56].
Квадратной матрицей порядка п называют матрицу, имеющую
одинаковое число строк и столбцов s = п |
|
|||
|
( hi |
h i ■ ■h n \ |
|
|
L — |
hi |
hi- |
■hn I |
(1.52) |
|
|
|
||
|
\ h i |
hi- |
• hnJ |
|
Диагональ этой матрицы, идущая от левого верхнего к правому нижнему элементу (т. е. составленная из элементов с одинаковы ми индексами 11Ъ /22, ..., 1пп), называется главной диагональю.
Диагональной называют матрицу L, у которой все элементы являются нулевыми, кроме элементов, расположенных на главной диагонали.
|
|
ZX1 |
0 |
0 . . . |
0 |
h |
0 |
0 . .. |
0 \ |
|
L |
= |
0 |
|
0 . .. |
0 |
0 |
1г |
о . . . |
о |
(1.53) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
0 |
0 .. |
0 |
L |
0 |
0 . . |
0 |
I J |
|
35 |
2* |
Из (1.53) видно, что элементы такой матрицы можно нумеровать одним индексом. Важным частным случаем диагональной матри цы является единичная матрица &ih, ненулевые элементы которой бц одинаковы и равны единице:
1 0 0 . . . 0
О 1 0 . . . 0
(1.53а)
v0 0 0..01
Транспонированной называют матрицу L, строки которой заменены столбцами матрицы L, т. е.
/ |
h i • |
■h l \ |
|
L = |
Z22 • |
• h i 1 |
(1.54) |
|
|
||
Vm |
hn- |
*^n n / |
|
Волнистая черта над буквой L означает, что матрица L получена транспонированием матрицы L. В дальнейшем ограничимся рас смотрением матриц, у которых все элементы 1тп действительны.
Если L = L, то говорят, что матрица симметрична относительно главной диагонали. Для сокращения записи таких матриц иногда записывают только их диагональные и наддиагональные элементы. В таких случаях говорят, что симметричная матрица записана с помощью ее верхнего треугольника. Иногда бывает удобным запи сать матрицу в виде блока. Пусть, например, задана матрица (1.55)
( l\x |
^12 |
^13 |
hi N' |
|
|
^21 |
^22 |
hi |
hi |
(1.55) |
|
hi |
^32 |
hi |
hi |
||
|
|||||
\hi |
^42 |
hi |
hi / |
|
Введем обозначения
^11
L\ =
^21 h J ’
'31 hi\
L3 =
'41 h j ;
^1 |
II |
f hi |
^14 |
|
|
||
|
N |
\hi |
hi |
|
|
||
U = \ 1 hi |
1COЙ1 |
||
|
|
[hi |
hi) |
(1.56)
В обозначениях (1.56) матрица (1.55) перепишется в виде блока:
L — |
(1.57) |
Если блоки Ь2 и L3 матрицы (1.57) |
содержат только нулевые |
зе |
|
элементы, и матрица (1.57) может быть представлена в виде
L = |
<и |
_0_ |
(1.58) |
{ о |
|
||
|
|
|
то матрица (1.58) называется квазидиагональной.
Определим некоторые операции с матрицами. Суммой двух
матриц А и В, каждая из которых имеет размер т х п , |
называют |
|
такую матрицу С размера т х п , |
элементы которой удовлетворяют |
|
соотношению |
|
|
Cik = Лгк + bin (£ = 1 , 2 , . . . , т; к = 1, 2, . .. , п). |
(1.59) |
|
Под умножением матрицы А |
на число к понимают операцию |
|
умножения каждого ее элемента aih на число к. При этом обра зуется новая матрица С с элементами cik, удовлетворяющими усло вию
Cik = kaik. |
(1.60) |
Произведением двух матриц АВ называют такую матрицу, эле менты которой составляются по правилу
|
Cik = 2 |
ОчАк- |
(1-61) |
|
Например: |
|
|
|
|
С = АВ = |
аи |
ахг\ |
f bn |
^хг\ |
|
®21 |
а22/ |
\^2Х |
^22/ |
/ а ХХ^ХХ + |
®12^21 |
аХХ^Х2 + |
аХ2^22 |
|
\ Й 2Х^ХХ + |
а 22^21 |
а2Х^Х2 4" Л2Ф22 |
||
т. е. с12 = аи Ь12 + а12Ь22 и т. д. Из этого правила видно, что если матрица А содержит одну строку, а матрица В — один столбец, то
результатом умножения А на В будет |
число. |
Если, например, |
А = (ап , «12)! а В = {ЬцЬ12), то АВ = |
ац6ц + |
а12Ь21. Последнее |
справедливо, в частности, для скалярного произведения со-век- тора (матрицы-строки) на вектор (матрицу-столбец) (1.34).
Если умножение матриц А на В независимо от порядка сомно
жителей дает единичную матрицу, т. е. если |
|
АВ = ВА = I, |
(1.62) |
то говорят, что матрица В является обратной к А и обозначают это так: В = А ' 1.
ПРИБЛИЖЕНИЯ В ТЕОРИИЦЮЛЕКУЛ
До сих пор мы говорили либо об общих принципах подхода к рас чету энергии или распределения электронов в молекуле, либо о математическом аппарате, используемом в теории. При конкрет ном подходе к расчету молекулы становится очевидным, что рэ -
37
шить задачу в такой постановке, чтобы учесть все виды внутренних движений и взаимодействий частиц (ядер и электронов), невозмож но [57]. Поэтому в теории молекул упрощают уравнение (1.43), пренебрегая некоторыми взаимодействиями. Поскольку масса электронов много меньше массы ядер, а их энергия, как это отме чено на стр. 23, на порядок выше энергии ядерных колебаний, электроны должны двигаться значительно быстрее ядер. Это поз воляет ввести приближение Борна — Оппенгеймера [58], смысл которого состоит в том, что состояние электронов в молекуле зави сит только от координат ядер, а не от их скоростей. Как матема тическое следствие этого, вместо одного уравнения Шредингера (1.43) появляется два независимых уравнения
(1.63)
(1.64)
(М — число ядер). Приближение Борна — Оппенгеймера наибо лее приемлемо для больших молекул при исследовании невырож денных состояний, т. е. состояний, каждому из которых соответ ствует единственное значение электронной энергии.
Решение уравнения (1.64) определяет допустимые значения энергии и состояния ядер. Этими решениями определяется и контур полос поглощения в электронных спектрах. Из уравнения (1.63) можно найти допустимые значения электронной энергии молекулы для неподвижной ядерной конфигурации (электронные термы мо лекулы). Поскольку изменение межъядерных расстояний приводит к изменению электронной энергии ЕЭ11, последняя представляет собой функцию, зависящую от относительных межъядерных рас стояний (7?j, Я2, ..., # 3м-в) как от параметров (1.63). От межъядер
ных расстояний должны зависеть и волновые функции |
элек |
тронных состояний. |
|
Поведение электронов определяет многие физические и физико химические свойства молекул. Поэтому очертим круг допущений,
которые принимают |
при решении уравнения (1.63). Оператор |
Нал уравнения (1.65) |
строится из операторов кинетической энер |
гии отдельных электронов Тр (1.40), операторов потенциальной энергии электронов в поле ядер Uр и операторов электростатиче
ского взаимодействия электронов между собой W (гРЗ), |
см. (1.39) |
N |
|
Нал — 2 (^Р + ^р) “Ь ~ 2 ^ (гР«)> |
(1.65) |
rpq — расстояние между электронами с номерами р ид. Основная трудность получения точного решения уравнения
(1.63) связана с последней суммой в операторе (1.65), соответ ствующей электростатическому отталкиванию электронов. Дело в том, что уравнение (1.63), являясь дифференциальным уравне
нием в частных производных, решается только путем разделения переменных. Однако благодаря тому, что каждый оператор
W (rvq) зависит сразу от координат двух электронов, разделение переменных в уравнении (1.63) получить невозможно. Поэтому в теории молекул, как и в теории атомов Хартри — Фока [59], отказываются от рассмотрения парных взаимодействий электро нов между собой. Вместо этого рассматривают взаимодействие каждого /ьго электрона (р = 1,2, ..., N) с некоторым средним электрическим полем, создаваемым остальными электронами. Формально такое рассмотрение сводится к замене оператора
W (гр2), зависящего от координат двух (р-го и q-то) электронов,
эффективным потенциалом V (гр), зависящим от координат од ного р-го электрона. Такой заменой вместо точного оператора
Гамильтона Н (1.65) вводится приближенный оператор F. Счи
тается, что потенциал |
V (rp) = Vp |
одинаков для |
каждого из |
электронов. Это позволяет представить оператор F в виде |
|||
f = 2 |
и = 2 ФР+ |
и Р+ v p), |
(1.66) |
рр
где индекс р у операторов указывает, что операторы зависят только от переменных р-го электрона.
Можно показать, что для оператора вида (1.66) задача о на хождении его собственных значений Еэл и собственных состояний (*F) может быть сведена к решению многих одноэлектронных за дач о нахождении собственных значений Еа и собственных состоя
ний lFa оператора /р, т. е. к решению одноэлектронных уравне ний
/рФа = Я Л - |
(1-67) |
При этом под одноэлзктронным уравнением понимается уравнение, в котором функции фа зависят только от координат одного р-го электрона. Индекс а нумерует одноэлектронные энергии Еа и состояния фа.
Одноэлектронные функции пространственных координат фа, описывающие состояния отдельных электронов в молекуле, назы вают молекулярными орбиталями (МО).
В методе Хартри — Фока [60] МО выбирают в виде некоторых произвольных одноэлектронных функций (так называемых функ ций нулевого приближения), с помощью которых определяют опе
ратор /р0). Решая уравнения (1.67) с учетом вида оператора / р0),
получают функции |
первого приближения. Используя функ |
ции снова определяют оператор рр и повторяют ту же процедуру, названную самосогласованием, до тех пор, пока функции фа предыдущего и последующего циклов не совпадут.
Наиболее эффективным методом нахождения приближенных собственных функций фа уравнения (1.67) является упомянутый
39