книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

Применение химических методов — бромометрического [10], колориметрического, основанного на способности кето-енолов образовывать с хлорным железом и некоторыми другими солями металлов окрашенные комплексы [11], метода, основанного на реакции Церевитинова [12] и других,— всегда приводило к обна­ ружению обеих форм независимо от способа их получения.

Таутомерная пара особенно характерна для о-оксиазосоеди- нений. Возникающая в этих молекулах внутримолекулярная во­ дородная связь [13—17] сглаживает химические различия между таутомерами, но не устраняет их. Основываясь на спектраль­ ных данных, некоторые авторы высказали идею об образовании квазиароматического цикла с участием внутримолекулярной во­ дородной связи [18—22]. Образование такого цикла не означало постулированного ранее без всякого теоретического обоснования существования мезомерной структуры о-оксиазосоединений [23—- 28]. Буравой и Томпсон [29], а затем Яги [30] на основе данных электронных спектров в различных растворителях привели доста­ точно убедительное доказательство существования оксиазохинонгидразонного равновесия, а современные представления о меха­ низме внутримолекулярных перегруппировок внесли ясность в понимание причины того, почему даже в случае малого содержа­ ния одной из таутомерных форм химические реакции являются слишком грубым инструментом для установления вида домини­ рующего в растворе таутомера. Для таутомерных превращений TjH НТ2, особенно для малоподвижных систем (азометины, азосоединения [31]), в которых отщепление или присоединение протона происходит у несоседних донорно-акцепторных центров, Ингольд [32] развил представления об ионном механизме тауто­ мерии:

S + HTi ^ Т~Ч HS+ ^ НТ2 + S.

Отщепление и присоединение протона по этим представлениям происходит одновременно (S — растворитель, например вода). Физический механизм перехода протона между соседними донорно­ акцепторными центрами был впервые рассмотрен в работе Вигнера [33]. Не останавливаясь на сущности механизма, отме­ тим, что такой переход при благоприятных условиях может происходить за время — 10~13 сек, т. е. является по существу самой быстрой химической реакцией [34]. Это значит, что если имеется равновесная смесь таутомеров Ilia Ш б, то время восполнения таутомера, расходуемого при проведении характер­ ной на выбранную группу химической реакции, гораздо меньше, чем время протекания индикаторной реакции:

110

Не менее важным является учет возможности поворотной изо­ мерии, характерной для органических реагентов, содержащих несколько функциональных групп. Такая изомерия возможна, например, для о,о'-диоксиазосоединений (IV,V):

Действительно, о,о'-диоксиазосоединения имеют сопряженную л-электронную систему, одним из условий существования которой является планарность соединения. Но планарность может быть обеспечена двумя ориентациями ароматического ядра, характе­ ризующимися относительным углом поворота 180° (IV,V). Есте­ ственно предполагать, что структура V термодинамически более устойчива за счет дополнительной Н-связи. Однако различие в термодинамической устойчивости может быть небольшим, особен­ но если стерические препятствия, которые могут возникать от других объемных групп, приводят к нарушению копланарности соединения. В то же время взаимодействие с ионом металла мо­ жет стабилизировать структуру IV с образованием формы комп­ лекса VI:

О - М е -0

3 - 4 N_ / ~

VI

Таким образом, принципиально нет оснований отвергать ту или иную из структур IV,V. Однако химические методы, так же как и в случае таутомерии, бессильны установить тип домини­ рующего изомера. При физико-химическом изучении органических реагентов часто пренебрегают существованием таутомеров и изо­ меров, упрощая задачу исследования [35—37]. Даже в этом случае изучение последовательности диссоциации полифункциональных реагентов приводит к большим затруднениям. Причины этих труд­ ностей становятся понятными из следующего примера.

Пусть при диссоциации реагента 2-оксифенил-(1-азо-2)-1,8- диоксинафталин-3,6-дисульфокислота, упрощенно изображаемо­ го структурой VII [35], исследователь обнаружил в спектре пог­ лощения реагента в видимой области (или в колебательном спект­ ре поглощения) некоторое изменение: например, батохромный

^ \ _ n = n _ ^ / N

VII

111

Наиболее распространенным методом, позволяющим связать на­ блюдаемый эффект с изменением структуры реагента, является метод аналогий. Сяитается, что свойства отдельных фрагментов

Rx, R2, R3, . . .R„, образующих молекулу Rx — R2 — R„,

изменяются незначительно по сравнению с таковыми для изоли­ рованных молекул HRX, HR2 или других более сложных, но содержащих те же фрагменты. По сопоставлению каких-либо свойств «аналогичных» соединений делается предположение о свойствах изучаемого соединения. Например, в работе [35] сопо­ ставляются коистанты ионизации фенолов, нафтолов, серной и хромотроповой кислот, с одной стороны, и реагента, с другой. Учитывая, что константы ионизации нафтолов выше констант ионизации фенолов, делается вывод о том, что первой должна диссоциировать ОН-группа нафталиновой составляющей. Чтобы решить, какая же из оксигрупп нафталинового ядра диссоциирует первой, в работе [38] дополнительно рассматривается реакция комплексообразования, происходящая по азооксигруппам. Отсю­ да делается вывод, что в реагенте должна первой диссоциировать оксигруппа в a -положении нафталинового ядра. Однако, если бы автор предположил, что комплексообразовзние происходит по перидиоксигруппировке, как это принято в работе [39], вывод мог бы быть другим.

R рассмотренных случаях авторы [35,36] исходят из эмпи рического правила аддитивности влияния заместителей [40—43]. Однако для сопряженных соединений это правило не всегда вы­ полняется. Именно отсутствием аддитивности свойств л-электрон- ных систем мы обязаны открытию эффектов сопряжения. Неад­ дитивность свойств сопряженных молекул проявляется в появ­ лении «аномальных» окрасок соединений, построенных из двух сопряженных фрагментов, «аномальных» дипольных моментов, диамагнитных свойств и т. д. [44]. Измаильский [45] отмечает, что только в том случае, когда хромофоры X и Х ' соединены неко­ торой группой Г, препятствующей их сопряжению, спектр соеди­ нения X — Г — X' является аддитивным и может быть вычис­ лен на основании суммирования спектральных кривых хромофор­ ных компонент ХГН -j- ХТН. Этим правилом пользуются, в част­ ности, в химии азокрасителей или антрахиноновых соединений для изменения оттенков окраски путем синтеза систем типа Rx —

голубого и желтого красителей посредством Г получен ряд зеленых красителей [46], тогда как соединение Rx — R2 будет иметь отли­ чающуюся от зеленой окраску, если сопряжение не нарушено. Отсутствие аддитивности требует большой осторожности в исполь­ зовании аналогий. Покажем это еще на одном примере.

Ниже для]| фенилазохромотроповой кислоты и ее аналогов приведены направления спектральных сдвигов полос поглощения в электронных спектрах при переходе от кислых к щелочным

112

средам. По-прежнему, гипсохромный и батохромный эффекты в спектрах обозначены (G) и (В) соответственно. Отсутствие сдвига полосы при ионизации обозначено буквой (N ) в скобках.

Направления сдвига Ямакс в спектрах поглощения реагентов-аналогов

всредах различной кислотности (экспериментальные данные)

-N = N -

Отличием изменений спектров при диссоциации С и А являет­ ся противоположность направлений сдвига Хмакс полос погло­ щения в каждом из указанных случаев. При поверхностном рас­ смотрении данных по рК ионизации кислотных групп [36, 37] или спектральным изменениям в средах различной кислотности кажется естественным связать батохромный эффект (В), наблю­ даемый при увеличении pH для процесса С, с диссоциацией бен­ зольного, а не нафталинового [35,38] ядра, тем более, что дис­ социация на второй ступени С' ведет к гипсохромному (G) эффекту в спектре поглощения аналогично первой ступени А, а блокиро­ вание ОН-группы бензольного ядра (для процесса D) не при­ водит к батохромному эффекту (N ). Таким образом, проведение аналогий при изучении спектральных эффектов реагентов-ана­ логов приводит к выводу, противоположному тому, который по­ лучается на основе данных по рК ионизации. Это можно объяс­ нить тем, что интерпретация экспериментальных данных в рабо­

113

При характеристике состояния и реакционной способности реагента необходимо доказать либо единственность существова­ ния одной из форм, либо оценить концентрации других форм, которые, если они самостоятельно существуют, могут специфи­ чески взаимодействовать с ионами металлов. Так, в рассматрива­ емом случае взаимодействие с ионом металла может сдвинуть равновесие в сторону комплексного соединения с такой формой реагента (VIII—XI), которая в отсутствие металла была менее устойчивой и находилась в растворе в малой концентрации.

Из рассмотренных примеров, число которых можно увеличить [47], ясно, что химические методы не в состоянии решить полно­ стью структурные проблемы. Именно поэтому при решении струк­ турных вопросов химические методы все шире дополняются физи­ ческими [48—50[.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Целью физико-химического исследования органических реаген­ тов является установление классической структуры форм реа­ гентов, реализующихся в растворах с широко меняющимися значениями кислотности или растворителями, в условиях различ­ ного рода внешних физических воздействий: температуры, облу­ чения и др. Сюда относится также определение констант диссо­ циации и протонизации, определение спектральных характеристик отдельных состояний или форм реагентов (положений максимумов,

114

молярных коэффициентов погашения, установление числа полос поглощения). При этом доминируют спектрофотометрические ме­ тоды, основанные либо на данных прямых измерений различных оптических характеристик растворов, либо на данных, исполь­ зуемых в различного рода расчетах.

Изучение таутомерии

Поскольку таутомерия сложных органических соединений дос­ таточно широко встречается, большой интерес представляют спект­ рофотометрические методы изучения положения таутомерного равновесия. Все эти методы основаны на законе поглощения Бу­ гера — Ламберта — Вера, применяемом одновременно для нес­ кольких сред и нескольких частот поглощения, на равенстве суммы, мольных долей таутомеров единице, а в особых случаях и на не­ которых дополнительных условиях, которые будут рассмотрены в соответствующих разделах. Выбор метода существенно зависит от поведения таутомеров в растворах: растворимости, взаимного положения полос поглощения и т. д.

Простейшей таутомерной системой является раствор, содержа­ щий два таутомера Т и Т'

Назовем константой таутомерии /сТ8 отношение концентраций тау­ томеров

где индекс S у константы A'TS означает, что она относится к раст­ ворителю S; х , х’ — мольные доли таутомеров так, что

Метод сдвига равновесий

Условием применимости метода является хорошая растворимость таутомеров в различных растворителях и возможность выбора такого растворителя, в котором равновесие нацело сдвигается в сторону одного из таугомзров [51].

Пусть в растворителе Sx спектр поглощения системы Т дд Т' содержит две полосы (рис. 20, кривая 1), а в растворителе S2 рав­ новесие нацело сдвинуто в сторону Т', так что в спектре осталась

115

Здесь М о— единичная молярная концентрация; й — толщина кюветы; ex-s — молярный коэффициент погашения в растворителе S Считая, что еТд зависит только от структуры молекулы и не меняется при переходе от одного растворителя к другому, что мы

Рис. 20. Спектры поглощения системы двух таутомеров в рас­ творителе Sл(1) и одного из таутомеров в растворителе S2

( 2)

учли в обозначении eTS, убрав индекс, отличающий растворитель, легко находим мольные доли

В подавляющем большинстве случаев не удается вариацией рас­ творителя широко регулировать положение таутомерного равнове­ сия, а также невозможно непосредственно из спектров определить молярный коэффициент погашения одной из таутомерных форм. Но максимальная оптическая плотность, соответствующая по­ глощению каждого из таутомеров при равновесии, нацело сдвину­ том в сторону соответствующей формы, может быть определена экстраполяцией.

Метод экстраполяции (графический метод)

Метод экстраполяции [52] эффективен для случая, когда каждый из таутомеров поглощает в спектральной области, недоступной поглощению другого таутомера. Примером такой системы являет­ ся следующая:

Спектры поглощения подобных систем (рис. 21) характеризуют­ ся изобестической точкой, свидетельствующей о том, что кон­ центрации обоих таутомеров находятся в линейной связи друг с другом. Поэтому точки, полученные при нанесении на график значений оптической плотности, соответствующих произвольным фиксированным для всех кривых длинам волн, лежат на одной прямой. Продлив прямую до пересечения с осями координат, полу­ чают А маХс каждого из таутомеров на соответствующей фиксиро­

116

ванной длине волны (А,1; Х2, и т. д.). По концентрации смеси графики позволяют найти молярные коэффициенты погашения, а по формуле (3.5) — содержание таутомеров и положение равно­ весия. Фиксируя различные длины волн (см. рис. 21), получаем

Рис. 21. Определение максимальной оптической плотности поглощения при фиксированных длинах волн

а — спектры поглощения системы таутомеров, имеющие характерную изобестическую точку; б — графическое определение Амакс; точки на графике Ai(A) — А2(Л) соответст­ вуют оптическим плотностям для длин волн и к2 на кривых 1—4

возможность определить Нмакс путем усреднения нескольких результатов, что делает данный расчет более достоверным.

Метод определения содержания таутомеров, обладающих ограниченной растворимостью и перекрывающимися полосами поглощения

Широкое применение в аналитической практике получили орга­ нические реагенты, обладающие хорошей растворимостью в воде, но плохо растворяющиеся в органических растворителях. К этой группе реагентов относятся, например, азозамещенные хромотроповой кислоты или R-соли, некоторые трифенилметановые сое­ динения и др. Состояние многих из реагентов указанных групп характеризуется наличием таутомерного равновесия, изменять положение которого в широких пределах не удается. Излагаемый метод (см. также [53]) требует получения спектров поглощения таутомеров в двух растворителях Si и S2. Это могут быть, например, водный и водноорганический раствор реагентов [54, 55].

Границы применимости метода, предложенного в работе [53], могут быть расширены, если использовать разложение спектраль­ ных кривых на гауссовы компоненты. Пусть в результате разло­ жения спектральных кривых на гауссовы компоненты выделены отдельные полосы поглощения, относящиеся к соответствующим таутомерам (рис. 22, а, б) (о методах идентификации полос погло­

117

щения см. гл. 5). Так как растворители Si и S2 отличаются по физическим свойствам незначительно, положения максимумов по­ лос поглощения, относящихся к одному таутомеру в разных раст­ ворителях, можно принять одинаковыми, а молярные коэффициен­ ты погашения — не зависящими от рода растворителя. Влияние

Рис. 22. Определение максимальной оптической плотности поглощения (Ах,

А 2) таутомерных форм реагента по спектральным кривым, разложенным на гауссовы компоненты для одного, растворителя (а) и для другого (б)

растворителя проявляется в изменении оптической плотности пог­ лощения при соответствующих волновых числах v.

сти поглощения для трех волновых чисел vl5 v2 (характеризуют положения максимумов гауссовых полос) и v3 (выбрано произволь­

Молярные коэффициенты будем различать индексами (e^v и т. д.). Тогда из основного закона светоиоглощения и уравнения (3.2) имеем

118

Учитывая выражение (3.5), для мольных долей таутомеров имеем

ствовала бы поглощению таутомера Тх при волновом числе v3, если бы его относительное содержание было равно единице.

а затем из уравнения (3.8) —и содержание таутомеров.

Для полосы гауссовой формы Л'" пропорционально ИмаксПоэтому, находя значения А макси А для различных частот, можно постро­

ить график А "'— / (Амакс), который должен представляться прямой линией с тангенсом наклона, равным концентрации Тх в среде Si.

Таким образом, если рассчитывать только значение концентрации таутомеров, то можно воспользоваться данными по оптической плотности в максимумах их поглощения.

Определение содержания нескольких тЯГутомеров

Положение равновесия таутомеров с произвольным числом форм

ния каждой таутомерной формы не меняется. Это предположение не всегда справедливо. Поэтому, чтобы избежать грубых ошибок, в необходимых случаях следует вводить поправки на изменение

119