книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

в концентрированной H2SO4 хорошо объясняется равновесием азоидной и хинонгидразонной форм. При сравнении энергетиских характеристик форм реагентов IXL и XL (см. табл. 22) и реагентов табл. 20 видно, кто устойчивость катионных хинонгидразонных форм относительно тех же форм, взятых в нейтральных состояниях, несколько увеличилась. Фрагменты молекулярных диаграмм форм IXL и XL имеют вид

IXL П.

При рассмотрении фрагментов молекулярных диаграмм равновес­ ных катионных форм можно заметить, что протонизация реагента вызывает структурное сближение форм. Порядки связей атомов азогруппы изменились так, что стали больше соответствовать связям гидразогруппы:

Тезис об относительном увеличении концентрации хинонгидразонного таутомера при ионизации в любой среде [4] подтвержда­ ется. Однако смещение равновесия в сторону хинонгидразонной формы надо трактовать как структурное сближение форм, при котором растет концентрация хинонгидразонной формы реагента.

Интересен тот факт, что область смещения Я,макс у азоидной формы реагента при ионизации значительно шире, чем для хинон­ гидразонной. Протонизация последней почти не сдвигает ^МаксМожно предположить, что процессы комплексообразования, вы­ зывающие контрастные цветные реакции с моноазопроизводными хромотроповой кислоты обусловлены взаимодействием катиона металла с азоидным таутомером.

Строение комплексов Веа+ и Sc3+ с арсеназо I

Взаимодействие арсеназо I с Be протекает наиболее благоприят­ но при pH 5,3—5,8 и 12 [14]. При pH 12 Be находится в растворе в гидролизованном состоянии. Ион Ве2+ обладает внешней элект­ ронной оболочкой типа инертных газов, поэтому образование

210

зт-связей для него не характерно. В слабокислой среде в условиях, благоприятных для взаимодействия с Ве2+, ионное состояние арсеназо I удовлетворительно описывается следующим равновесным процессом:

группировки.

По классификации металлов Сиджвика, ион Ве2+ проявляет относительно одинаковую способность к взаимодействию с атомами азота и кислорода [15]. Поэтому можно предполагать взаимодейст­ вие Ве2+ по группировкам Ах, Вх, В2. Учитывая, что комплексообразование Ве2+ связано с вытеснением одного протона, можно пред­ ставить структуры его внутрикомплексных соединений формами

X L I-X L III:

Sc3+ с той разницей, что последний проявляет большую склон­ ность к взаимодействию с атомами кислорода, чем азота, и в ус­ ловиях реакции частично гидролизован. Решены системы вековых уравнений, составленные для комплексов XLI—ХЫ П . Пара­ метры для атомов, связанных с металлом, приведены в табл. 16. Получены уровни энергии и соответствующие им молекулярные орбитали, необходимые для дальнейших расчетов спектральных характеристик комплексов [16]. В табл. 23 сопоставлены рассчи­ танные и экспериментальные данные положений максимумов пер­ вых трех полос поглощения комплексов, энергетические индексы, относительные интенсивности и относительные квадраты матрич­ ных элементов дипольных моментов переходов соответствующих полос поглощения для форм XLI—ХЫ П и XLV комплексов Be и Sc с арсеназо I.

При пересчете интегральной интенсивности в относительные единицы за единицу интегральной интенсивности и квадрата дипольного момента перехода принимались соответствующие ве­ личины для наиболее длинноволновой полосы, так как эта поло­ са не искажена наложением других полос.

211

Т а б л и ц а 23

Спектральные и энергетические характеристики форм XL I—XL III и XLV комплексов Be и Sc (соответственно) с арсеназо I

Из табл. 23 видно, что по спектральным характеристикам структура XLII лучше всего согласуется с экспериментальными данными. Эта же форма и энергетически более выгодна. Таким образом, сопоставление совокупности рассчитанных спектраль­ ных и энергетических характеристик различных вариантов ком­ плексов бериллия с экспериментальными данными приводит к выводу, что в условиях, оптимальных для взаимодействия Ве2+ с арсеназо I, доминирует форма комплекса, в которой в качестве функционально-аналитической группировки выступает перидиоксигруппировка. Полученный результат не является неожидан­ ным. Аналогичный механизм взаимодействия предполагался ра­ нее для ионов Са2+, Sr2+ и Ва2+, хотя аналитический эффект для последних выражен слабее. Подтверждением правильности вы­ сказанного механизма реакций служит и тот факт, что с помощью

212

его удалось объяснить причины инициирующего действия ионов Са2+, Sr2+ и Ва2+ в реакции азосочетания арсеназо I с катионом диазония аминофениларсоновой кислоты и слабое влияние в тех же процессах иона Ве2+ [17]. По этой же схеме исследована вы­ зывающая разноречивые толкования структура комплекса арсе­ назо I со Sc3+ [18]. На рис. 36 представлены спектры поглощения арсеназо I и его комплексов

со Sc по отношению к реагенту, находящемуся в хинонгидразонной форме, проводится по методу возмущений [14]. Как указы­

валось ранее, образование координационных связей Sc<—N—,

Sc<—О = должно привести к увеличению кулоновских интегра­ лов соответствующих гетероатомов. Не устанавливая точной ве­ личины этих изменений, отметим, что в таких случаях при переходе от реагента к комплексу XLIV изменения кулоновских интегралов Acxn )> 0 и Дао 0. Для уровней энергии хинонгидразонной формы реагента, электронный переход между ко­ торыми обусловливает появление наиболее длинноволновой

213

Подставляя в формулы (3.49) и (3.50) соответствующие уровни энергии и коэффициенты cN и с0 для комплекса XLIV, получаем

Е с = а + 0,2880 + AaN (0,419)2 + Да0 (-0,040)2,

Еа = a - 0,4020 -f- AaN (-0,263)2 + Aa0 (0,034)2.

Можно заметить, что все поправки к уровням энергии положи­ тельны и понижение уровня Ес больше понижения Еа. Поэтому образование комплекса типа XLIV должно было бы привести к гипсохромному эффекту, что противоречит экспериментальным данным (см. рис. 36). Следовательно, форма XLIV не соответст­ вует действительности. Данные табл. 23 позволяют сделать вы­ вод, что взаимодействие Sc3+ и Ве2+ с арсеназо I происходит по перидиоксигруппировке.

Строение комплексов Th4+ и UO|+ с арсеназо I [19]

Ионы ТЪ4+ и UС>2+ имеют электронную оболочку типа инертных газов и не склонны к образованию я-связи. Механизм взаимо­ действия арсеназо I с этими элементами может быть исследован на основе модели комплекса, предложенной для этого случая в рамках метода МОХ. При взаимодействии арсеназо I с ТЪ4+

(pH 1,5 — 2,3) и иОа+ (pH 4,0 — 8,0) вытесняются два протона, поэтому участие в комплексообразовании периоксихинонной груп­ пировки оказывается невозможным. Нетрудно показать, исполь­ зуя метод возмущений, что структуру комплекса типа XLVI так-

214

же можно не рассматривать, так как в этом случае должен был бы наблюдаться гипсохромный эффект.

реагента типа —N—N = ведет к небольшому батохромному смещению полосы поглощения реагента, механизм взаимодей­ ствия типа XLVII можно также не рассматривать.

Таким образом, для объяснения наблюдающегося сильного

Для решения вопроса о механизме взаимодействия на основе ин­ дукционной модели комплекса был произведен расчет электрон­ ных спектров возможных соединений XLVIII и XLIX. При рас­ чете применялись кулоновские интегралы, приведенные в табл. 16. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных по поло­

жению полос поглощения в спектрах комплексов UO^ и Th4+ с арсеназо I проведено в табл. 25.

Как видно из табл. 25 только для структуры XLIX расчетные и экспериментальные данные согласуются. Несколько лучшее совпадение положений второго и третьего максимумов с экспе­ риментальными данными для структуры XLVIII не может счи­ таться достаточным основанием для того, чтобы принять эту струк­ туру. Дело в том, что уровни энергии, переход электрона между

менее чувствительны к изменению кулоновских интегралов. Поэтому главную роль при сопоставлении расчетных и экспери­ ментальных данных надо отводить наиболее длинноволновой полосе. Из данных табл. 25 можно сделать вывод, что при образо­

вании комплексов UO^ и Th4+ с арсеназо I состава 1 :1 взаимодей­ ствие протекает по азооксиарсоногруппировке. Можно сделать вывод, что комплексообразование ионов металлов с арсеназо I, связанное с замещением протонов сопряженных групп, смещает таутомерное равновесие системы в сторону азоидной формы. Изу-

215

Т а б л и ц а 25

Спектральные характеристики форм XLVIII и XLIX комплексов арсеназо I

чение молекулярных диаграмм комплексов и сравнение их с соответствующими молекулярными диаграммами реагента пока­ зывает, что комплексообразование рассматриваемого типа дей­ ствительно не приводит к структурным изменениям в направле­ нии хиноидноподобных таутомеров:

*0.537

216

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АРСЕНАЗО III

Метод разложения спектральной кривой на гауссовы полосы

Исследование структуры реагента наиболее надежно можно про­ вести, если удается выделить из спектра поглощения парциаль­ ные полосы. В этом случае известными оказываются как поло­ жения полос, так и интегральные интенсивности их поглощения. Спектры поглощения арсеназо III в 95%-ной H2S04, в 0,1 N H2S04, при pH 9,0 и в 30%-ной КОН приведены на рис. 37 и 38.

Разложение спектральных кривых может быть выполнено, например, по методу Яцимирского [9]. Для выделения наиболее

Рис. 37. Спектры поглощения арсе­ назо III в 95%-ной H2S04 (I), в 0,Ш H2S04 (2), при pH 9,0 (3) и в

30%-ной КОН (4)

Рис. 38. Спектр поглощения арсеназо III (I) в 0,1 Л' II2S04, разложенный на гауссовы полосы (1 — 4)\ I I — вспомогательная кривая при разложении

кривой 1

длинноволновой полосы из спектра арсеназо III в 0,1 N H2S04 можно воспользоваться тем, что левый край спектра (кривая 2, рис. 37) не искажается наложением соседних полос в области ма­ лых значений оптической плотности А. Для точек этой части кривой график зависимости Alg А = / (v) есть прямая линия,

точка пересечения которой с осью абсцисс дает значение v^ kc (рис. 39, а). Для тех же значений оптической плотности график

функции IgA = /i (v — ^макс)2 также должен быть прямой ли­ нией. Точка пересечения ее с осью ординат позволяет определить

Я макс (рис. 39, б). Пользуясь уравнением контура гауссовой кри­

вой И данными -AmIkc И Тмако находят бх и строят полосу 1

(рис. 38):

217

Здесь А г — оптическая плотность, описывающая контур пер­ вой гауссовой компоненты спектральной кривой; v — волновое

число; .Амане — оптическая плотность первой гауссовой компо­ ненты при v = Vmskc; VmL c — волновое число, соответствующее

Рис. 39. Разложение полосы поглощения арсеназо III в 0,1 N H2SOi

а — определение vJ,aKC для первой полосы поглощения; б — определение А^акс для

первой полосы поглощения; е— проверка правильности разложения кривой II на полосы 2 и з (см. рис. 38)

максимуму поглощения; б — полуширина полосы при значении

Вычитая ее из суммарного спектра, получаем новый контур II. Так как левый край контура II не давал линейной зависимости A lg 21ц ф- kv, можно заключить, что кривая II образована нало-

Рис. 40. Спектр поглощения арсеназо III в 95%-ной H2SO.i (/) с двумя вы­ деленными гауссовыми плосами (1 и 2)

Рис. 41. Спектр поглощения арсеназо III при pH 9 (/) с тремя выделенными гауссовыми полосами {1—3)

218

из-за несимметрии контура можно было ожидать две полосы. Подбирая параметры этих полос так, чтобы в координатах А1А2—

рой и третьей гауссовой полосах соответственно.) Четвертая по­

лен на рис. 38. Аналогично были выделены из спектра арсеназо III две полосы в концентрированной H2S04 (рис. 40) и три по­ лосы при pH 9,0 (рис. 41). В кислой среде (0,1 — 1 N H 2S04) реагент находится в неионизованном состоянии (не считая групп

—SO3). Поэтому его состояние может описываться предположи­

lii

2Ш