книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

(Н — транспонированный блок Н матрицы АН). Так как матрица Hn ,z квазидиагональна, собственные значения блока в нуле­ вом приближении не изменятся, а для матрицы Hz в качестве собственных значений в нулевом приближении могут быть приняты ее диагональные элементы. Соответствующие им собственные век­ тора представятся следующим образом:

Уровни энергии

гии п равна нулю, в чем легко убедиться, подставляя собственные вектора вида (3.55) в формулу (3 50) и производя соответствующее матричное умножение. Поправка к собственному значению энер­

где 1 im N\ h — параметр выражения (3.41).

В том случае, когда заместители одинаковы, выражение (3.56; принимает вид

Для реагента с одним одноцентровым заместителем получаем еще

140

более простую формулу

В выражениях (3.57) и (3.58) б — параметр из формулы (3.40). Формулы (3.56) — (3.58) показывают, что возмущение собствен­ ных значений матрицы Н ^ ,г зависит от положения и природы за­ местителя. Большее смещение вызывают заместители, находящие­ ся в таких положениях реагента, в которых концентрация элект­

ронной плотности, определяемая значением n |m, больше. Влияние двух или нескольких даже одинаковых заместителей, введенных в различные положения, аддитивно, но не эквивалентно.

Рассмотрим теперь случай, когда у атома с номером | ( | <(ЛГ) введен р-центровой заместитель, так что атомные центры этого

где блок Н для простой связи имеет один ненулевой элемент

в случае одного многоцентрового заместителя и Z ненулевых эле­ ментов типа кгт,дчт для Z многоцентровых заместителей (т =

= 1,2,. . . , Z). В многоцентровом заместителе его отдельные атомы взаимодействуют между собой, поэтому блок Ну. будет содержать недиагональные элементы. Разбив, как и ранее, матрицу Н на две -tTjv-m = + АН, получаем возможность провести диагонализацию блока Н\х отдельно. Диагонализация каждого из

блоков матрицы Нн,\х приводит к следующим собственным значе­ ниям и соответствующим им собственным векторам в нулевом при­ ближении:

(3.60)

(и = 1 ,2 ,... , IV; m = 1 ,2 ,..., р).

141

Покажем, что, как и в случае однодентрового заместителя, по­ правка первого приближения п{1) [или (N + пг)(1)] к соответствую­ щему собственному значению энергии нулевого приближения

Поправка второго приближения будет иметь вид:

Последний результат получен с учетом того, что все члены суммы обращаются в нуль за исключением членов, содержащих проек­ ции jN+1.

Рассмотренный метод может быть использован и для расчетов сложных систем по фрагментам с целью понижения порядка вы­ числяемых на ЭЦВМ вековых детерминантов, если фрагмент со­ единен с остальной частью молекулы простой связью, и молекула не повернута вокруг этой связи.

Проверка модели реагента

Прежде чем приступить к вопросу использования электронных спектров для установления состояния реагентов в растворах, убе­ димся в применимости индукционной модели на примере реального

142

реагента. Для этой дели удобно выбрать реагент хромотроп 2С [2-карбоксифенил - (1-азо-2) - 1,8-диоксинафтэлин-3,6 - дисульфокислотэ], структурная формула которого изображена под номе­ ром XV:

Реагент XV отличается от XIII расположением нафталинового ядра и не содержит никаких качественно новых групп (кроме сульфогрупп, для которых мы ниже проверим возможность пре­ небрежения их влиянием на спектры). Это дает основание пред­ полагать, что определенное выше значение р применимо для рас­ чета спектра поглощения XV и позволит, сопоставив рассчитан­ ные спектральные параметры с экспериментальными, сделать вы­ воды о допустимости модели. Реагент XV интересен также тем, чго

Рис. 27. Спектр поглощения хромотропа 2С

1 — суммарный спектр; 2—i — гауссовы компоненты

позволяет теоретически оценить влияние на спектр диссоциации карбоксигруппы, проверить предположение о наличии или отсут­ ствии хинон-гидразонного равновесия.

Характерной особенностью электронных спектров хромотропа 2G и других азозамещенных хромотроповой кислоты в 0,1 N H2S04 является слегка раздвоенная или уширенная полоса с максиму­ мом в области К = 500 -г- 535 нм, свидетельствующая о существо­ вании в этой области двух полос поглощения (рис. 27). Максимумы второй и третьей полос поглощения находятся в областях длин волн % = 360 н- 380 и 300 -н- 310 нм соответственно.

В молекулах азозамещенных хромотроповой кислоты вполне вероятно возникновение Н-связей с образованием шестичленных

143

квазиароматических циклов [108]. Поэтому исходные структуры принимались в виде XVa — XXIII:

Нумерация я-центров, принятая при составлении матрицы ве­ кового уравнения, приведена на рис. 28. Справедливость пренеб­ режения индукционным влиянием сульфогрупп (as ~ ас) про­ верялась по методу возмущений. В табл. 8 сопоставлены расчет­ ные и экспериментальные данные по положениям Ямакс в спектрах поглощения реагента в растворах с кислотностью pH 1—10. Из таблицы видно, что наличие всех наблюдаемых полос можно объяс­ нить, если предположить, что в растворе существуют в равновесии азоидная (XVa) ихинонгидразонная(ХУ1) формы соединения. Рас­

чет показывает, что квадраты коэффициентов АО (cgn)), соответ­ ствующих атомам углерода, соседних с сульфогруппами, прибли­ зительно одинаковы для высшей связывающей и низшей анти­

связывающей орбит (412) = —0,198; 413) = —0,194; 4 ’02) = = 0,137; 4о3) = 0,179). Поэтому влияние сульфогрупп на положе­ ние первой полосы поглощения будет ничтожно мало. Действи­

144

тельно, влияние сульфогрупп приведет к изменениям До^ куло­ новских интегралов соседних с ними углеродных атомов. В ре­ зультате уровни энергии молекул в первом приближении теории

У

Рис. 28. Нумерация я-центров азозамещенных хромотроповой кислоты

XNY — система координат, при­ нятая при расчетах матричных элементов дипольных моментов пе­ реходов

возмущении сместятся на величину, пропорциональную произве­

дению Аа?с(^ 2 (3.50), приблизительно одинаковую для обоих уровней. Таким образом, ясно, что в азозамещенных хромотропо­ вой кислоты индукционным влиянием сульфогрупп можно прене­ бречь.

Определим теперь, какая из сопряженных кислотных групн (—СООН), (—ОН), (—NH) диссоциирует первой. Для этого можно рассчитать спектр поглощения всех форм реагентов (XVIII —

145

XXIII) на первой ступени диссоциации (не считая групп —S03H). Этот путь из-за большого числа вариантов довольно громоздок. Есть однако возможность прийти к решению задачи быстрее, вос­ пользовавшись правилом максимального сопряжения 177]. Соглас­ но этому правилу, наиболее сильно кислотные свойства проявляют­ ся у той группы, у которой соседний с ней атом углерода имеет наибольший индзкс свободной валентности. Сравнение на приве­ денных ниже молекулярных диаграммах индексов свободной ва­ лентности атомов углерода, несущих кислотные группы, для форм реагента XVa и XVI указывает на более раннюю диссоциацию карбоксигруппы.

+0,078 ОН

-0,015 -0,034

if ¥. Молекулярная диаграмма основного состояния формы реагента XVa

+0,083

о

-0,060 -0,038

Молекулярная диаграмма основного состояния формы реагента XVI

Рассчитанные значения Хмакс ионизированных по карбоксигрунпеформ также внесены в табл. 8. Эти значения почти не измени­ лись по сравнению с соответствующими значениями А.макс нейтраль­ ных форм реагента. Следовательно, диссоциация группы — СООН не должна изменять положений полос, что также подтверждается экспериментально. Причина отсутствия смещений полос выяс­ няется из сравнения молекулярных диаграмм неиоиизированных (XVa, XVI) и ионизированных форм реагента (XVIII, XXI)' Здесь и ниже атом О" обозначается 0.

146

+0,140 О

->0,026 -0,034

Молекулярная диаграмма основного состояния формы XVIII

+ 0.151 б

-0,083 —0,038

Молекулярная диаграмма основного состояния формы XXI

Как видно из сравнения соответствующих молекулярных диа­ грамм, ионизация карбоксигрупп приводит лишь к локальному перераспределению электронной плотности, не вызывая ее суще­ ственных изменений в сопряженной системе молекулы. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие смещений Ямакс в спектре поглощения реагента как при диссоциации карбоксигруппы, так и при замещении протона этой группы металлом. Еще меньшие изменения должна вызывать ионизация неплоских групп —As03H2, —S03H и других, я-система которых изолирована больше. Полу­ ченные расчетные данные не противоречат эксперименту. На ос­ нове тех же предположений было изучено значительное число азозамещенных хромотроповой кислоты, оксиантрахинонов, хромоксанов и удалось установить их состояние в растворах различной кислотности, последовательность диссоциации, наличие или от­ сутствие таутомерного равновесия [109—114].

Оценка направления спектральных сдвигов полос поглощения

Для оценки некоторых спектральных эффектов, вызываемых вве­ дением заместителей, взаимодействием реагентов с ионами металлов или щелочью удобно использовать модель простейшего реа­ гента из исследуемого класса соединений. Например для моноазо-

147

замещенных хромотроповой кислоты в качестве модельного реа­ гента удобно взять реагент XXIV, для бисазозамещенных хромо­

XXVI

Рассматривая тогда введение заместителя или взаимодействие со средой как возмущение, нетрудно выяснить направления сдвигов полос поглощения. Как вытекает из формул (3.50) и (3.51), расче­ ты возмущенных уровней энергии (т. е. уровней, изменивших свое относительное положение под влиянием среды или заместителей) требуют знания собственных значений энергии и собственных век­ торов нулевого приближения, в качестве которых могут быть взя­ ты соответствующие величины, полученные для возможных форм модельного соединения. В качестве примера рассмотрим реагент XXIV или его таутомерную форму XXIVa

II

XXIVa

Рассчитанные на основе системы параметров (см. табл. 7) соб­ ственные значения энергии и собственные вектора приведены в табл. 9 и 10. При вычислениях матричных элементов дипольных моментов переходов (1.89а), (1.896) применялась система коорди­ нат и нумерация атомов, показанные на рис. 28. Остов молекулы, построенный из ее о-связей, считался плоским. Углы между свя­ зями принимались равными 120°. Длины связей, использованные в расчетах, взяты из работ [44, 115] и приведены ниже:

148

Т а*б л и ц'а 9

Собственные значения и собственные векторы матрицы векового уравнения реагента формы XXIV

149