книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

связаны с их азоформой. К этому же выводу приводит анализ

табл. 10), яери-оксихинонная группировка в рассматриваемом типе соединений не может быть источником контрастных цветных реакций. Возмущение атомов иеры-диоксигрупп ввиду достаточно

Как известно [118], 2,7-бисазозамещенные хромотроповой кисло­ ты отличаются от моноазозамещенных реагентов с теми же диазосоставляющими более высокой контрастностью цветных аналитических реакций. Если, например, положение главных мак­ симумов в спектрах поглощения арсеназо I [2-(азо-2-арсонобен- зол)-1,8-диоксинафталин 3,6-дисульфокислоты] и его комплексов с элементами различаются на 30—50 нм, то для соответствующих структурных форм арсеназо III [1,8-диоксинафталин-3,6-дисуль- фокислота-2,7-бис-(азо-2-арсонобензол)] — на 80 — 120 нм и более.

В работах [112, ИЗ] было установлено, что спектр энергий азо­ формы арсеназо III или его аналога бензола С (XXV) имеет гра­ ничный вакантный дублет, наличием которого была и объяснена столь высокая контрастность цветных реакций бисазосоединений этого класса. Откладывая рассмотрение понятия контрастности цветных реакций бисазосоединений до главы 6, отметим, что рас­ чет уровней я-электронной энергии, производимый на ЭВМ, не позволяет установить причину возникновения дублетных уров­ ней. Эту причину удается установить, воспользовавшись методом возмущений. Представим матрицу Н векового уравнения произ­ вольного бисазосоединения в виде суммы (3.54) квазидиагональной матрицы, первый блок которой (Ня) моделирует изолированное моноазосоединение, а второй (Нп) — изолированную диазосо­ ставляющую, и матрицы возмущения:

Имея в качестве нулевого приближения теории возмущений соб­ ственные значения и собственные векторы соответствующих фраг­ ментов бисазосоединения, удается быстро и эффективно произве­ сти «сшивание» решений для различных положений диазосостав­ ляющей. В табл. 12 приведены расчетные данные для изолиро-

160

ванных диазосоставляющих, взятых в виде, соответствующем их возможной структуре в бисазосоединении. Аналогичные данные для реагента XXIV приводились выше (см. табл. 9 и 10). Нуме­ рация атомных орбит рассчитанных диазосоставляющих (табл. 12) соответствует нумерации я-центров в классических структурах

(XXVII, XXVIII): R—Н

В табл. 13 приведены необходимые для расчетов по методу воз­ мущений уровни энергии таутомерных форм XXIV, XXIVa

и атомные орбитали двух из воображаемых положений (А и В),

вкоторые может вводиться диазосоставляющая. А — соответ­ ствует четвертому, В — седьмому положениям нафталинового ядра:

Таким образом, введение диазосоставляющей в положение В наф­ талинового ядра реагента XXIV по теории возмущений приводит

-0,868----

Рис. 31. Относительное расположение уровней энергии (в единицах (5) таутомерных форм реагентов

а, б — форма XXIV; в, г — форма XXV; Э — гипотетический реагент. Диазосоставляющая находится в положении В.

а, в — азоидные формы; б, г — хинонгидразонные

к смещению первого вакантного уровня XXIV в бензоле С до положения, определяемого значением 7?xxv = а — 0,256 р. Точный расчет на ЭЦВМ для этого уровня дает значение

Пользуясь методом возмущений, нетрудно подсчитать также, что относительное расстояние между уровнями дублета при вве­ дении диазосоставляющей в положение В нафталинового ядра бу­ дет мало отличаться от наблюдаемого для симметричного реаген­ та. Результаты расчета по простому методу МО ЛКАО уровней jt-электронной энергии для реагента со второй диазосоставляющей, находящейся в положении 5 , приведены на рис. 31. Из этих данных ясно, что высокая контрастность цветных реакций бисазозамещенных хромотроповой кислоты связана не с симметрией этих соединений, а со спецификой сопряженной системы диазо­ составляющей, заключающейся в наличии низкой вакантной ор­ биты, я-электронная плотность которой сконцентрирована на концевом атакующем атоме (табл. 12).

Моделирование стерических препятствий в реагентах

Среди реагентов различных классов, применяемых в аналитиче­ ской практике, встречаются такие, в которых немаловажную роль в обеспечении аналитического эффекта играют стерические пре­ пятствия копланарности. Влияние стерических препятствий копланарности на электронные спектры поглощения изучалось в ра­ ботах [119—122]. Для этих целей успешно применялся и метод МО ЛКАО [123, 124]. Моделирование стерических препятствий в реагентах арсеназо I и арсеназо III [109, 113] позволило выяс­ нить спектральные отличия этих реагентов от аналогичных плос­ ких соединений XXIV, XXIX и глубже понять природу цветных реакций этих реагентов. В рамках простого метода МО ЛКАО удалось выяснить причины батохромного эффекта, наблюдающего­ ся для некопланарных молекул тимолсульфофталеина и ге-ксиле- нолсульфофталеина [125, 126], а также причину соответствую­ щих аналитических эффектов.

Здесь мы остановимся на методе, использованном для уста­ новления некопланарности о-антранилового С [127]. Изомеры п-, о-, и ж-антранилового С известны как индикаторы на Са2+, Sr2+ и Ва2+ [128]. Многие их спектральные свойства описаны [ИЗ]. Однако вопрос о природе резких различий в спектральных характеристиках п- и о-изомеров в кислой среде (pH 1 —3) уда­ лось разрешить только получив данные в рамках метода МО ЛКАО [127]:

164

А' В'

\ /

-С’

Положения максимумов поглощения, рассчитанные в рамках ме­ тода Уэланда — Паулинга для плоских моделей хинонгидразон-

Как видно из табл. 14, рассчитанные положения максимумов в целом прекрасно отражают экспериментальные результаты, и лишь для наиболее длинноволновой полосы о-изомера мы наблю­ даем некоторое расхождение результатов. Поскольку сопоставле­ ние собственных значений энергии и АО о-и n-изомеров, полу­ ченных путем расчета их плоских моделей, практически не пока­ зывало различий, было предположено, что источником различий является неплоская пространственная структура о-изомера. Воз­ можность существования некопланарных структур о-изомеров азозамещенных хромотроповой кислоты ранее отмечалась [109]. Однако имеются существенные различия в возможностях преодо­ ления стерических препятствий о-изомеров, содержащих заме-

Т а б л и ц а 14

Расчетные и экспериментальные данные положений ^макс (в м.м)’в спектрах

П р и м е ч а н и е , пл. означает, что в спектре наблюдается перегиб, положение кото­ рого трудно определить.

165

бензольного ядра вокруг связщ С9—N8, вызываемый стерическими затруднениями, приводит к снижению энергии резонанса (£рез в единицах Р), что уменьшает термодинамическую устой­ чивость молекулы. Поэтому плоскость бензольного ядра развер­ нется на угол, для которого атомы о-заместителя пространственно разместятся при минимальном повышении энергии по сравнению

Рис. 33. Фрагмент простран­ ственной модели о-антранило- вого С

Белые маленькие полусферы]— атомы водорода; большие белые сек­ торы — атомы азота; заштрихован­ ные параллельными линиями фигу­ ры — атомы кислорода; заштрихо­ ванные пересекающимися линия­ ми — атомы углерода. Плоскость бензольного ядра на 30° повернута относительно плоскости нафталино­

вого ядра

с плоской структурой. Изучение пространственной модели моле­ кулы (рис. 33) приводит к значению угла 0 = 25 - г - 30°. Для этих углов по (3.64) и (3.65) нетрудно получить параметры

Таким образом, поворот бензольного ядра изменяет кулоновский интеграл атома N8 на 0,2р. Чтобы подсчитать новое положение

^макс первой полосы поглощения, воспользуемся теорией возмуще­ ний [107]. Необходимые для этого данные приведены в табл. 15. Используя данные табл. 15, нетрудно получить с учетом второго

Т а б л и ц а 15

Некоторые расчетные параметры плоского о-изомера антранилового С

приближения (3.51) теории возмущений, что для неплоского изо­ мера при 0 = 30° действительно Хмакс = 590 нм, а остальные максимумы смещаются незначительно.

Таким образом, удается объяснить стерическим эффектом раз­ личие между спектрами п- и о-изомеров антранилового С, а также оценить степень некопланарности молекулы.

167

Ли т е р а т у р а

1.С. Б. Саввин, 9. Л. Кузин. Ж. аналит. химии, 22, 1058 (1967).

2.G. Hartly. Nature, 140, 281 (1937).

3.G. Hartly. J. Chem. Soc., 1938, 633.

4.R. Le Fevre, G. Hartly. J. Chem. Soc., 1939, 531.

5.A . Cook. J. Chem. Soc., 1938, 876.

6.J. Robertson, J. Lange, J. Woodward. Proc. Roy. Soc., A174, 398 (1939).

7.A . Cook, D. Jones. J. Chem. Soc., 1939, 1309.

8. Г. Цоллингер. Химия азокрасителей. M., Госхимиздат, 1960, стр. 72.

9.Т. Zincke, Н. Bindewald. Вег., 17, 3026 (1884).

10.К. Meyer. Ann. Chemie, 380, 212 (1911).

И. L. Knorr, H. Schubert. Вег., 44, 2272 (1911).

12.W. Hiickel, В. Radszat. J. prakt. Chem., 140, 247 (1943).

13.В. В. Перекалим. Ж. общ. химии, 21, 1057 (1951).

14.В. В. Перекалим, Н. М. Славачевская. Ж. общ. химии, 21, 897 (1951).

15.Р. Pfeiffer. J. prakt. Chem., 126, 97 (1930).

16.В. В. Перекалим. Ж. общ. химии, 17, 1788 (1947).

17.В. И. Уфимцев. Ж. общ. химии, 13, 520 (1943).

18.Д. Н. Шигорин. Изв. АН СССР, серия физ., 14, 395 (1953).

19.Д. Н. Шигорин, Н. А . Щеглова. Докл. АН СССР, 150, 861 (1963).

20.Д. Н. Шигорин, Н. А . Щеглова. Ж. физ. химии, 38, 1261 (1964).

21.В. Г. Плотников, В. И. Данилова, Д. Н. Шигорин, А . Ф. Терпугова, Л. Б. Зубкова, Л. Г. Филиппова. Ж. физ. химии, 39, 2311 (1965).

22.Д. Н. Шигорин, В. Г. Плотников. Ж. физ. химии, 40, 295 (1966).

23.N. Sidgwick. Ann. Reports, 31, 40 (1934).

24.S. Hendrick, О. Wulf, G. Hilbert, U. Liddel. J. Am. Chem. Soc., 58, 1991

(1936).

25.B. Eistert. Angew. Chem., 49, 33 (1936).

26.F. Arndt, B. Eistert. Ber., 71, 2040 (1938).

27.L. Hunter. Chem. and Industry, 600, 32 (1941).

28.L. Hunter. J. Chem. Soc., 1945, 806.

29.A . Burawoy, A . R . Tompson. J. Chem. Soc., 1953, 1443.

30.Y. Yagi. Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 1875 (1964).

31.M. И. Кабачник. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 2, 268 (1962).

32.С. Ingold, С. Shoppe, J. Thorpe. J. Chem. Soc., 1926, 1477.

33.E. Wigner. Z. phys. Chem., B19, 203 (1932).

34.Э. Грюнвалъд. Сб. «Новые проблемы физической органической химии».

М., «Мир», 1969, стр. 207.

35.В. Н. Толмачев, Г. Г. Ломакина. Ж. физ. химии, 31, 1027 (1957).

36.М . 3. Пмполъский, Т. М. Девятова, П. Д. Тютюнникова, В. Д. Сали­ хов, Л. И. Генъ. Сб. «Применение органических реагентов в фотомет­

рическом анализе». Изд. Курского педагогич. ин-та, 1969, стр. 69.

37.М. 3. Пмполъский, В. Д. Салихов, Т. М. Девятова. Труды Комиссии

по аналитической химии АН СССР, 17, 102 (1969).

38.А . Ф. Кутейников. Бюллетень ВИМС, 7, 10 (1958).

39.Я. Zollinger. Helv. Chim. Acta, 34, 600 (1951).

40.Я. Jaffe. Chem. Rev., 53, 191 (1955).

41.Л. M. Литвиненко, Г. В. Цукерман, А . П. Греков. Докл. АН СССР,

101, 265 (1955).

42.Л. М. Литвиненко, Г. В. Цукерман, А . П. Греков. Укр. хим. ж ., 21,

510 (1955).

43.А . А . Хархаров. Изв. АН СССР, серия хим., 1954, 854.

44.М . В . Волъкенштейн. Строение и физические свойства молекул. М.—Л.,

Изд-во АН СССР, 1955.

45.В. А . Измаильский. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 2, 232 (1958).

46.С. Д . Филиппычев. Сб. «Некоторые вопросы синтеза и применения

красителей». Л., Госхимтехиздат, 1956, стр. 21.

47.О. Я. Реутов. Теоретические проблемы органической химии. Изд-во

МГУ, 1956.

168

48.Г. Герцберг. Колебательные спектры многоатомных молекул. М., ИЛ,

1949.

49.R. Bauman. Absorption spectrosfeopy. N. Y., Wyley, 1962.

50.Дж. Попл, У. Шнейдер, Г. Вернстейн. Спектры ядерного магнитного

резонанса. М-, ИЛ, 1962.

51./ . Ospenson. Acta chem. scand., 4, 1351 (1950).

52.Ю. А . Каминский, И. Я. Бернштейн, О. Ф. Гинзбург. Докл. АН СССР,

145, 330 (1962).

53.О. А . Ерастов, А . Б. Ремизов, С. Н. Игнатьева. Изв. АН СССР, серия

хим., 1968, 1887.

54.С. Б. Саввин, Т. В. Петрова, Н. Хакимходжаев. Ж. аналит. химии,

24, 1460 (1969).

55.Т. В. Петрова, С. Б. Саввин, Н. Хакимходжаев. Ж. аналит. химии,

25, 1273 (1970).

57.Э. Л. Кузин, С. Б. Саввин. Изв. АН СССР, серия хим., 1970, 1469.

58.К. Б. Яцимирский. Сб. «Спектроскопические методы в химии комплекс­

ных соединений». М.— Л., «Химия», 1964, стр. 6.

59.R. Mulliken, С. Rieke. Reports of progr. in phys., 8, 231 (1941).

60.R. Mulliken. J. Chem. Phys., 7, 1420 (1939).

61.H. H. Басаргин, T. Г. Акимова. Труды Комиссии по аналит. химии АН

СССР, 17, 100 (1969).

62.Л. П. Адамович. Рациональные приемы составления аналитических

прописей. Изд-во Харьковского гос. ун-та, 1966.

63.Я. Irving, Н. Rossoti, G. Harris. Analyst, 80, 83 (1955).

64.С. Cadet, R. Schal, P. Souckau. Compt. rend., 251, 2229 (1960).

65.T. Parke, W. Davis. Analyt. Chem., 26, 642 (1954).

66.И. С. Мустафин, О. В. Сиванова. Труды Комиссии по аналит. химии

АН СССР, 17, 131 (1969).

67.Б. П. Никольский, В. В. Пальчевский. Сб. «Спектроскопические методы

вхимии комплексных соединений» (под ред. В. М. Вдовенко). М.— Л., «Химия», 1964, стр. 74.

68.В. М. Пешкова, М. И. Громова. Практическое руководство по спектро­

фотометрии и колориметрии. Изд-во МГУ, 1965.

69.М. И. Булатов, И. П. Калинкин. Практическое руководство по фото-

колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л., «Химия», 1968.

70.Ф. Россоти, X. Россоти. Определение констант устойчивости и дру­

гих констант равновесия в растворах. М., «Мир», 1965.

71.Я. Я. Комарь. Труды Ин-та химии Харьк. гос. ун-та, 8, 57, 61 (1951)

72.А . Г. Курош. Курс высшей алгебры. М., ГИТТЛ, 1956.

73.D. Rosenblatt. J. Phys. Chem., 58, 40 (1954).

74.В. Mattoo. Trans. Faraday Soc., 52, 1462 (1956).

75.В . Thamer. J. Phys. Chem., 59, 450 (1955).

76.T. Anno, A . Sado. Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 620 (1956).

77.А . Пюлъман, Б. Пюлъман. Квантовая биохимия. «Мпр», 1965, стр. 81.

78.М. В. Базилевский. Метод молекулярных орбит и реакционная способ­

ность молекул. М., «Химия», 1969, стр. 123.

79.М. Дьюар. Усп. химии, 34, 375 (1965).

80.А . Альберт и Е. Сержент. Константы ионизации кислот и оснований.

М.— Л ., «Химия», 1964, стр. 121.

81.Л. И. Лагутская, В. И. Данилова. Ж. структурн. химии, 6, 591 (1965).

82.И. С. Мустафин, А . Я. Иванова, И. Ф. Лысенко. Ж. аналит. химии,

20, 17 (1965).

83.G. Wheland, L. Pauling. J. Am. Chem. Soc., 57, 2086 (1935).

84.I. Fischer-Hjalmars. Arkiv Phys., 21, 123 (1962).

85.N. Malaga. Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 463 (1958).

86.A . Kuboyama. Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 752 (1958).

87.G. Rasch. Z. Chem., 2, 347, 382 (1962).

169