книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

150

Т а б л и ц а 10

Собственные значения и собственные векторы матрицы векового уравнения реагента формы XXIVa

151

152

На рис. 29 представлены спектр поглощения исследуемого реагента и графики по определению параметров гауссовых ком­ понент [58]. В табл. 11 сопоставлены определенные теоретически и экспериментально параметры спектра модельного реагента.

6

Щ АгМв -10ЦА

Из рис. 29 и табл. 11 видно, что спектр бензолазохромотроповой кислоты имеет три полосы, из которых первая полоса обра­ зована наложением двух полос, соответствующих переходам Еп —> Е 12 таутомерных форм реагента XXIV и XXIVa. Важно проверить правильность разложения спектральной кривой на гаус­ совы компоненты.Учитывая,чтополосы поглощения с максимумами,

Т а б л и ц а 11

Теоретические и экспериментальные характеристики спектра поглощения реагента бензолазохромотроповой кислоты (pH 1,0)

153

соответствующими волновым числам л>2 и v3, относятся к одной и той же поглощающей форме (табл. 11) по формулам (3.25— 3.27) и данным табл. И , получаем:

ся относительное содержание таутомерных форм XXIV и XXIVa, которое оказалось равным 72 и 28% соответственно. Правиль­ ность оценки полученного содержания таутомеров проверяется по отношению интегральных интенсивностей (Уаогп) полос с уче­ том четвертой (неразложенной) полосы, вклад в которую вносит

разом, исследование спектра поглощения реагента, как и выше, показывает наличие таутомерного равновесия, в котором прева­ лирует азоформа XXIV.

Для интерпретации электронных переходов рассчитывают молекулярные диаграммы основного и возбужденных состояний. Для форм XXIV и XXIVa реагента такие диаграммы представле­ ны ниже:

Молекулярные диаграммы реагента формы XXIV

+0,101 ОН НО +0.097

-0.025 -0.033

Основное состояние

Первое возбужденное состояние

154

Второе возбужденное состояние

Третье возбужденное состояние

Молекулярные диаграммы реагента формы XXIVa

-0,436 О НО +0,094

Основное состояние

Первое возбужденное состояние

155

Второе возбужденное состояние

Третье возбужденное состояние

Сравнение молекулярных диаграмм основного и возбужденных

и бензольному ядру. Возникновение той же полосы у хинонгид-

с переходом Е1(Г^ Е12 в азоформе. Из сравнения молекулярных диаграмм основного и второго возбужденного состояний формы XXIV видно, что поглощение вызвано переносом заряда на азо­ группу с бензольного и нафталинового ядер. Частичный перенос заряда происходит также на о-оксигруппу.

Остальные рассматриваемые переходы имеют близкие энергии возбуждения и дают в спектре одну неразрешенную интенсивную

-► Е13 для формы реагента XXIVa, поляризованы вдоль оси X.

156

Данные расчетов по поляризации хорошо согласуются с экспери­ ментальными данными по изучению дихроизма полос азокраси­ телей [116, 117].

Индикаторные свойства модельного реагента

Специфика ряда процессов для азосоединений связана с наличием в них азоили гидразогрупп. Поэтому рассмотрим в общем виде, к каким эффектам будут приводить изменения параметров «n атомов азота. Указанные изменения кулоновских интегралов могут вызываться разрывом водородной связи у азота N12 (здесь и шике нумерация атомов соответствует нумерации на рис. 28), протонизацией азогруппы, образованием донорно-акцепторной связи с металлом, нарушением копланарности и т. д. При этом относительные значения кулоновских интегралов должны соот­ ветствовать рядам А (азогруппа) и Б (гидразогруппэ) [77]:

II

БH

—N+— — N— —N—

Будем учитывать также изменения кулоновских интегралов, вызванные индукционным влиянием соседних атомов. Ясно, что рассматриваемые изменения будут приводить к относительному смещению уровней энергии (Еп). Величина смещения уровня с номером п в первом приближении теории возмущений выразится формулой (3.50) (н_ — АО атома с номером £):

Поправками н(2) второго приближения (3.51) ввиду малости в данном

дукционного влияния показаны эффекты смещения каждого из трех высших заполненных и низших вакантных уровней энергии в функции изменений кулоновских интегралов атомов N12 (рис. 30, а, в) и Nu (рис. 30, б, г). Наибольший интерес представляет изу­ чение смещения высшего заполненного (.Ец) и первого незапол-

157

ценного (Е12) уровней энергии, так как именно с ними связаны основные спектрально-аналитические особенности реагентов. Из рис. 30, а, б видно, что изменение кулоновских интегралов а и и а 12 приводит к наиболее сильному смещению первого вакантного уровня энергии. Видно также, что для азоформы соединения

(рис. 30, а) положительные изменения интегралов ссп и а 12 при­ водят к сближению уровней Е1г и Еп , т. е. должны приводить к батохромному эффекту; отрицательные (Да; < 0) — к гипсохромному.

Таким образом, наличие батохромного эффекта может ука­ зывать на протекание процесса, связанного с протонизацией или комплексообразованием по азогруппе. В то же время из рис. 30, в для хинонгидразонной формы реагента мы наблюдаем, что положи­ тельные изменения интеграла а12 приводят к увеличению разно­ сти Е12 — Е1г и, следовательно, к гипсохромному эффекту. Это значит, что батохромный эффект не может быть связан с процес­ сами протонизации и комплексообразования по паре электро­ нов гидрированного азота N12.

Рассмотрим теперь, к каким спектральным эффектам будет приводить диссоциация оксигруппы, водород которой участвует во внутримолекулярной связи с азотом. Остановимся на двух случаях.

1. Диссоциирует о-оксигруппа копланарного соединения (см. рис. 28). В этом случае пара и-электронов азота, находящаяся на «р2-орбитали в плоскости молекулы, в сопряжении не участ­

158

А0^12 = —0,2 р и Да19 = — р (см. табл. 11), найдем положения возмущенных уровней энергии в первом приближении теории возмущений (3.50а):

«О) = — 0,2^12 — и?9 — 0, ln t

Используя в нашем примере данные табл. 9, получаем Л-Ё^ни = = —0,060; АЁ'хга) = —0,073. Таким образом, в рассматриваемом случае теория возмущений приводит к выводу, что диссоциация о-оксигруппы должна вызывать слабый гипсохромный эффект.

2. Диссоциирует о-оксигруппа некопланарного соединения (например арсеназо I). В этом случае я-электроны бензольного яд­ ра вступают в сопряжение с парой n-электронов атома азота. Ку­ лоновский (а12) и резонансный (Рхглз) интегралы для диссоции­ рованного соединения вычисляются по формулам соответственно

(здесь мы пренебрегли величиной Даи ввиду ее малости). Нетрудно

ние а 19 обусловливает сдвиг уровней .Е^х и Еп в том же направле­ нии. Это означает, что диссоциация азосоединений, бензольное яд­ ро в которых некопланарно с остальной частью молекулы, должна вызывать батохромный эффект. При анализе характера смещения уровней энергии хинонгидразонной формы реагента в зависимости от Дахз видно, что батохромный эффект можно моделировать, толь­ ко предположив Да12 <. 0. К такому изменению а 12 может при­ водить, например, диссоциация группы (—NH—) или замещение водорода гидразогруппы металлом. Ввиду малости возможных изменений величины а 12 батохромный эффект, возникающий в ре­ зультате этих процессов, должен быть слабым. Это позволяет предположить, что азоформа модельного реагента является более чувствительной к различным возмущениям и, следовательно, металлохромные свойства азозамещенных хромотроповой кислоты

130