книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

молярных коэффициентов при переходе к новой среде. Такие по­ правки могут не вводиться, например, тогда, когда известно, что в растворителях Sx и Sn молярные коэффициенты погашения каж­ дой из форм одинаковы, а промежуточные растворители S2, S3,. . . , Sn_x получены путем смешения растворителей Sx и Sn в различных пропорциях. При выводе уравнения и его применении удобно, как и выше, пользоваться не молярными коэффициентами, а оп­ тическими плотностями компонентов поглощения. Пусть мольная

доля г-ой формы таутомера в растворителе Sk есть х4SA, оптическая

декс S мы опускаем, постулируя независимость значений 4гакс (Т)

от растворителя. Учитывая, что сумма мольных долей таутомеров равна единице, имеем п соотношений вида

Иеще п2 соотношений вида

',• sk Ап = Лт,#! ,

Ак = АтгХ2^1

= А ^ х! \

в которые каждое максимальное значение оптической плотности Ат\ (i = 1,2,. . . , п) вошло п раз. Выразив мольную долю г-го таутомера в растворителе S k из г-го уравнения (3.13) для раство­ рителя

Подставив (3.16) в (3.12), получим систему п линейных уравнений

120

с п неизвестными х% (к — 1, 2,. . . , п):

Система (3.17) может быть записана в виде одного матричного урав­ нения

=1 для всех i = 1, 2,. . п.

Уравнения (3.18) и (3.20) показывают, что совокупность зна-

чений х±, хг\. . . , Хп можно рассматривать как вектор в п-мер- ном пространстве концентраций. Умножив обе части равенства 3.20) слева на матрицу а -1, обратную матрице а, получим

Приравнивая элементы соответствующих столбцов левого и право­ го векторов, получаем для мольных долей x fl

Явный вид выражения (3.22) получается по правилам нахождения обратных матриц и их умножения (гл. 1). В качестве примера

121

a = j u12 a22 a32

\ u i3 а 2з а ззУ

Из (3.22) получаем:

Для получения xf1 можно не делать вывод заново, а написать выражение xf‘, поменяв в соотношении (3.24) все оптические плот­ ности Ai на Ai(i = 1,2,3) и наоборот. Тогда получим

Аналогичным путем получается выражение для xf‘. Отметим, что из соотношений (3.23) — (3.24а) видно, что для определения от­ носительной концентрации двух таутомеров достаточно знать оп­ тические плотности поглощения каждого из таутомеров для двух,

122

ане для трех частот, как это следует из выражений (3.8) и (3.10)

[53].Тем не менее соотношение (3.8) целесообразно применять для получения нескольких независимых результатов.

Как нетрудно заметить, применение рассмотренного метода ограничено кругом соединений, для которых можно получить спектры поглощения в п различных средах Si, S2,. . . , S„. При ограниченной растворимости системы достоверно получить п достаточно различающихся значений оптической плотности для одной и той же частоты может быть затруднительно. В этом слу­ чае положение равновесия можно установить методом, описанным ниже.

Общий спектрофотометрический метод определения содержания равновесных поглощающих форм вещества в растворе

Достоинством рассматриваемого в [57] метода является возмож­ ность расчета концентраций равновесных поглощающих форм вещества по спектру поглощения системы в единственной среде. Метод основан на расчете относительных интегральных интенсив­ ностей полос поглощения.

Пусть исследуемый раствор содержит п равновесных погло­ щающих форм вещества, каждой из которых соответствует выде­ ленная из электронного спектра и идентифицированная полоса поглощения (разложение спектральной кривой на компоненты предполагается возможным). Интегральная интенсивность погло­ щения (УЩ i-ой полосы, контур которой в достаточно общем слу­ чае можно принять гауссовым [58], с точностью до множителя оп­ ределяется соответственно теоретически и экспериментально соот­ ношениями (3.25) и (3.26) [59, 60] [см. также (1.77) и (1.75)]:

Здесь л2>ко, Умакс — оптическая плотность и волновое число, со­ ответствующие максимуму t-ой полосы; 26г — ее полуширина; xt — относительное содержание t-ой поглощающей формы; Qi — дипольный момент перехода, соответствующий волновому числу

Vmelkc’ &i, к2 — коэффициенты пропорциональности.

Для двух любых полос поглощения v^gK0 и v^ ko справедливо соотношение

Аналогичное соотношение (3.28) справедливо для суммарных ин­ тегральных интенсивностей любого числа полос поглощения

123

Учитывая равенства (3.25—3.27) для раствора, содержащего п рав­ новесных поглощающих форм, можно записать систему уравнений

Просуммировав все равенства системы (3.30) и учтя последнее урав­ нение системы (3.29), найдем

124

При наличии в растворе трех или двух поглощающих форм (на­ пример двух таутомеров) выражение (3.32) значительно упрощает­

Когда в растворе существует только два рода поглощающих час­ тиц, их относительное содержание выражается еще более простыми формулами:

Таким образом, для определения содержания равновесных пог­ лощающих форм вещества по изложенному методу требуется знать только по одному значению оптической плотности для каждой равновесной формы. Но, кроме того, должны быть рассчитаны спектральные полуширины полос и соответствующие волновым числам в максимумах поглощения дипольные моменты перехода. Последние могут быть рассчитаны, например, в рамках одного из л-электронных методов (см. гл. 1). Основные погрешности метода

125

связаны с погрешностью определения величин дипольных момен­ тов л-электронных переходов, а также с погрешностью разложения контура кривой поглощения на гауссовы компоненты. Эти погреш­ ности увеличиваются с ростом числа используемых для расчетов парциальных полос поглощения таутомеров.

Константы ионизации органических реагентов

Аналитическая ценность окрашенных органических реагентов во многом определяется их кислотно-основными свойствами. От этих свойств зависит прочность комплексных соединений, образуемых реагентами [61], условия образования аналитического продукта [62], избирательность цветных реакций и некоторые другие осо­ бенности органических реагентов [63—661.

Известно, что введение заместителей изменяет и кислотно­ основные свойства органических реагентов и их аналитические характеристики. Установление влияния заместителей на эти ха­ рактеристики — одна из основных задач теории действия орга­ нических реагентов. Константы ионизации являются объектив­ ными параметрами, с помощью которых влияние заместителей можно количественно оценить. В настоящее время имеются обзоры спектрофотометрических методов определения констант иониза­ ции [67 —70]. Поэтому здесь мы ограничимся кратким изложением наиболее типичного и универсального метода определения клас­ сических (концентрационных) констант диссоциации [67], а также некоторыми замечаниями общего характера.

Для одноосновных кислот HR из условий равновесия

согласно закону действия масс имеем

[R] h

^HR = [HR] ’

где h — [Н+].

Константа Анв, зависит от ионной силы раствора и является не истинной, а кажущейся даже в простейшем случае однооснов­ ной кислоты. Истинная константа диссоциации может быть най­ дена по значениям кажущихся констант Ahr для растворов с раз­ личной ионной силой графической экстраполяцией к нулевой ионной силе. Спектрофотометрическое определение констант ио­ низации эффективно в тех случаях, когда ионизация реагента при­ водит к образованию иона, имеющего спектр поглощения, отли­ чающийся от спектра реагента.

Наилучшие условия для определения констант ионизации соз­ даются в тех случаях, когда полосы поглощения равновесных форм реагента различаются положениями максимумов. В этом случае спектральные кривые, соответствующие поглощению системы при

126

различных значениях pH, могут иметь изобестическую точку. Последняя может быть связана и с таутомерией [67]. Поэтому при­ менению того или иного расчетного метода должно предшествовать качественное исследование спектров поглощения. Оно должно быть направлено не только на выявление оптимальных условий для использования спектральных кривых, но и на идентификацию соответствующих полос поглощения. Последнее является причи­ ной неоднозначной интерпретации результатов исследований. Дей­ ствительно, не зная без квантовохимических расчетов, сколько полос поглощения имеет изолированная частица реагента, по ин­ тегральному спектру поглощения или совокупности таких спект­ ров в средах различной кислотности не всегда можно решить, соот­ ветствуют ли две или более полос поглощения одному или несколь­ ким различным (ионным, изомерным, таутомерным) состояниям реагента, а соответствующая интерпретация является основой для выбора спектрофотометрического метода определения кон­ стант ионизации.

При наличии таутомерного равновесия реагента спектрофото­ метрические методы позволяют определять только эффективную константу диссоциации К эфф, которая связана с константами дис­

в знаменателе можно пренебречь и получить 7£Эфф » К2. Таким образом, при большом различии в константах К 1 и К 2 смесь дис­ социирует как таутомер с более слабыми кислотными свойствами. При К 1 = К 2 имеем К эфф = 0,5 K lt и значение К ъфф дает невер­ ную характеристику диссоциации частиц. Для слабых кислот раз­ личием между К 2, К ! и Кафф можно пренебречь. При оценке ана­ литических свойств реагентов эти различия, как правило, роли не играют. Но для построения теории влияния заместителей важны корреляции между параметрами заместителя, структурными характеристиками реагента и свойствами, связанными непосред­ ственно с рассматриваемой структурой.

Определение констант ионизации

Некоторые трудности в определении констант ионизации связаны с тем, что неизвестны молярные коэффициенты погашения реа­ гента и его соответствующего иона. Излагаемый метод, предложен­ ный Комарем [71], позволяет в простейшем случае ступенчатой диссоциации (или протонизации) определять одновременно кон­ станты ионизации и молярные коэффициенты погашения. Суть метода состоит в определении трех неизвестных величин ени, eR- и К ЪЯ1 по данным измерений оптической плотности в трех раст­ ворах с разными pH.

127

Пусть одноосновная кислота диссоциирует по схеме (3.33). Тогда, используя закон Бугера — Ламберта — Бера и свойство аддитивности оптической плотности, для оптической плотности (А) в растворе при произвольной фиксированной длине волны получаем

где Л/ hr» Л/ r- —молярные концентрации реагента и аниона, со­ ответственно.

Если общая концентрация реагента в растворе М, то из (3.34)

Подставляя (3.37) в (3.36), получаем после несложных преобра­ зований

Или

— Л ^ н а + M dy — hiMdeHn = h ^ .

Записывая это уравнение для трех различных значений Лг и ре­ шая систему уравнений методом Крамера [72], получаем

Аналогично могут быть определены и неизвестные 8 r - и s H r . Толь­ ко одно из этих значений е соответствует максимуму поглощения. Второе же значение есть молярный коэффициент погашения для некоторой длины волны %одной из ветвей полосы поглощения.

Отметим, что определение константы ионизации может быть проведено и любым из рассмотренных выше методов, если в каче­ стве равновесных форм принимать, что в растворе находятся не таутомерные, а ионные и нейтральные формы реагентов. Для этого необходимо определить, как это показано выше, концентрации равновесных форм и подставить соответствующие значения в вы­ ражение (3.34). Однако поскольку изложенный метод Комаря не требует дополнительной обработки спектральных кривых (раз­ ложения спектров на компоненты, расчетов относительных зна­ чений интегральных интенсивностей, приводящих к дополнитель­ ным погрешностям), он более точен. Следует иметь в виду, что в слу­

128

чае ступенчатой диссоциации, а также диссоциации, осложненной таутомерией или пространственной изомерией, в изложенном виде метод Комаря неприменим.

Для многоосновных кислот константы ступенчатой диссоциа­ ции в случаях отсутствия таутомерии могут быть найдены метода­ ми, аналогичными методу Комаря [73—76]. Однако при этом при­ ходится решать системы уравнений, содержащие от трех до пяти и более неизвестных. Подробнее этот вопрос изложен в работе [67]. Добавим только, что разложение спектра на компоненты, если оно может быть произведено однозначно, упрощает задачу, поз­ воляя применять один из методов, изложенных в начале главы.

Приведенные здесь спектрофотометрические методы изучения равновесий далеко не исчерпывают возможностей спектрофото­ метрии. Однако применение любого из них требует, чтобы иссле­ дователь занял определенную позицию в вопросе о том, в какой форме представляется ему исследуемое соединение. Именно в за­ висимости от этой позиции выбирается метод изучения, а, следо­ вательно, конечные результаты целиком определяются исходной концепцией. Считая, например, что соединение IX находится в единственной форме, исследователь получает одни константы ионизации, учитывая же, что в растворе находятся равновесные формы реагентов VIII, IX, X, XI, —другие. Ясно поэтому, ка­ кую важную роль играет получение возможно более объективной структурной характеристики состояния реагента. Такая харак­ теристика может быть получена только в том случае, если задав­ шись определенной классической структурой соединения, мы мо­ жем рассчитать связанные с этой структурой величины, опреде­ ляющие некоторые физические свойства (например спектральные параметры) и сопоставить рассчитанные характеристики с величи­ нами, наблюдаемыми экспериментально для реальной системы. Широкие возможности открывает в этом плане моделирование реа­ гентов в рамках метода МО ЛКАО. Остановимся на некоторых особенностях такого моделирования.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ В ПРИБЛИЖЕНИИ МЕТОДА МО ЛКАО

Вековое уравнение для систем, содержащих гетероатомы и заместители

Существенной особенностью окрашенных органических реа­ гентов является наличие в их составе гетероатомов (N, О, S, As, Р и др.) и гетероатомных заместителей (например, —S03H, —СООН, —As0 3H2, —ОН, —ГШ2, —NO2). Как следствие этой особенности возникает необходимость некоторых изменений в изложенной ра­ нее полуэмпирической схеме расчета л-электронных уровней энернии. Оказалось удобным выражать кулбновские интегралы ах