книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

Г л ав а 4

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СТРОЕНИЯ ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Важный класс продуктов цветных аналитических реакций состав­ ляют внутрикомплексные соединения. Особенностью строения внутрикомплексных соединений металлов с органическими лиган­ дами является образование цикла, в котором металл связан по крайней мере с двумя различными атомами лиганда, причем хотя бы с одним — координационной связью. Хотя внутрикомплексные соединения ионов металлов с органическими реагентами известны уже 70 лет, механизм и природа цветных аналитических реакций многих важнейших классов органических реагентов — азосоеди­ нений, полиоксиантрахинонов, трифенилметановых соединений и др. — интерпретируются неоднозначно. Этот факт не случаен. Он связан с неоднозначностью наших представлений как о строении внутрикомплексных соединений (ВКС), так и входящих в их со­ став органических лигандов. Только в последнее десятилетие для изучения строения ВКС стали широко привлекаться физиче­ ские методы исследования.

Под исследованием строения комплексного соединения иона металла с органическим реагентом понимают определение состава комплекса, числа вытесненных металлом ионов водорода, групп атомов лиганда, взаимодействующих с металлом, а также харак­ тера соответствующих связей. Вопросам строения комплексных соединений посвящена монография [1], однако в ней рассматрива­ ются в основном вопросы строения комплексных соединений пере­ ходных металлов.

Следует отметить, что только совместное применение различ­ ных экспериментальных и теоретических методов позволяет наи­ более полно установить особенности структуры комплексных сое­ динений.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Одним из основных понятий в химической теории действия органи­ ческих реагентов является понятие о функционально-аналитиче­ ских группах (характерных атомных группировках) [2—4], опре­ деляющих механизм комплексообразования реагентов с ионом металла, и, следовательно, структуру образующегося продукта.

171

Согласно теории подобия, разработанной Кульбергом и Кузне­ цовым, существует определенная аналогия при взаимодействии иона металла с простыми неорганическими анионами и органиче­ скими реагентами, содержащими те же, что и в неорганических соединениях, атомы и группы атомов. Так, элементы, способные в водной среде давать сульфиды, взаимодействуют с серусодержащими реагентами; элементы, дающие устойчивые аммиакаты, склон­ ны реагировать с атомными группировками, имеющими в своем составе аминный азот. Легкогидролизующиеся элементы образуют связи Me—О, а элементы, дающие устойчивые арсонаты, образуют связь с группой As0 3H2. Теория подобия позволяет предполагать структуру комплексных соединений при наличии одной характер­ ной для данного нона группы. Однако большинство реагентов со­ держит несколько таких групп. В этом случае возникает возмож­ ность неоднозначной интерпретации структуры. Обратимся в ка­ честве примера к данным о структуре комплексов с реагентами, содержащими о-арсоно-о'-оксиазогруппировку

НО

НО—A s= 0 ОН

/ \

—\ ____N

Если рассматривать структуру комплексов ионов Zr4+, Th4+, иОг2+, дающих как устойчивые арсонаты, так и легкогидроли­ зующиеся, то можно предполагать, что комплекс имеет либо строе­ ние I [5], II [6], либо III [7]:

о

/\

Обоснование структуры III [7] было сделано по исследованию цветных реакций многовалентных катионов с реагентами, содержа­ щими оксиили арсоногруппу в и-положении к азометиновой

172

группе (IV, V):

Вотличие от соединения VI реагенты IV и V цветных реакций

сметаллами не дают, хотя осадок выпадает. Были предложены и

другие структуры комплексов (VII, VIII) [8, 9]:

(HO)OAs-O-UOa—О

Химическим путем невозможно установить, вытесняет ли ион уранила протон арсоноили оксигруппы. Казалось бы, что для этой цели можно было исследовать химические реакции с анало­ гами, не содержащими в о-положении к азогруппе арсоногруппу. Исследования, однако, показали, что некоторые ионы металлов (например La3+) практически одинаково взаимодействуют и с арсеназо III (IX) и с бензолом С (X)

тура комплекса может быть представлена в виде XI [10] и в виде

XII.

173

Приведенные соображения показывают, что изучение структуры комплексных соединений с окрашенными органическими реагента­ ми не может основываться только на данных химических реакций. Физико-химические методы изучения строения внутрикомплексных соединений — спектрофотометрия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), потенциометрия, инфракрасная спектроскопия — позволяют получать значительно большую, но только косвенную информацию. Прямые физические методы (например рентгено­ структурный анализ) применимы не во всех случаях, поскольку комплекс, образованный сложным реагентом, как правило, не может быть выделен в кристаллическом виде.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Косвенные данные о структуре окрашенных внутрикомплексных соединений наиболее удобно получать по их спектрам поглощения. В настоящее время благодаря наличию достаточно чувствитель­ ных и удобных спектрофотометров спектры поглощения растворов реагентов и соответствующих внутрикомплексных соединений могут быть получены с достаточной точностью в широком интер­ вале частот видимой и ультрафиолетовой областей. Спектрофото­ метрическое изучение конкретной системы MeR включает следую­ щие процессы.

1.Изучение влияния pH среды (или концентрации НС1, НС104, H N 03, H2S04) на развитие окраски комплекса при разных соотношениях [Me] : [R] в растворе (1 : 1, 1 : 2, 2 : 1 и др.). Ха­ рактер кривых А — pH, полученных при разных длинах волн, позволяет не только найти область оптимальных условий комплексообразования, но и в некоторых случаях выяснить, при ка­ ких pH преобладает комплекс того или иного состава.

2.Спектрофотометрическое титрование, выполняемое в двух вариантах: при постоянной концентрации реагента или металла (при разных pH), что также позволяет определять условия преи­ мущественного существования комплекса.

3.Определение состава комплексов. С этой целью наиболее широко применяются методы изомолярных серий [И —15], мо­ лярных отношений [16], изобестической точки [17], отношения наклонов [18]. Эти методы подробно изложены в ряде моногра­ фий [19, 20], руководств [22, 23], обзорах [24—26] и оригиналь­

174

ных работах Комаря, Назаренко, Пешковой и других и здесь не обсуждаются.

Общей основой всех спектрофотометрических методов является представление о химизме изучаемой цветной реакции, в зависимо­ сти от которого выбирается и метод определения состава. Однако химизм многих цветных реакций до настоящего времени остается неясным, а полностью изученных реакций, по-видимому, вообще не существует. Поэтому исследователь обычно использует спект­ рофотометрические методы как для изучения самой цветной реак­ ции, так и для изучения свойств образующегося окрашенного сое­ динения. В связи с этим необходима большая осторожность в вы­ боре метода. Известно, например, что область применения широко используемого метода изомолярных серий ограничена реакциями, в которых образуется один комплекс [24]. При наличии же сопутст­ вующих основной реакции побочных процессов — гидролиза кати­ онов металлов, диссоциации или таутомерии реагента — требуется проводить предварительные расчеты констант равновесия побоч­ ных процессов, а также учитывать молярные коэффициенты по­ гашения всех окрашенных компонентов. Громоздкость решения этих задач заставляет упрощать подход, применять простейшие варианты методов в ущерб достоверности получаемых результатов. Интересный анализ некоторых методов определения состава комп­ лексов и их применения для растворов, содержащих окрашенные компоненты, дан в работе [26].

Определение чщсла замещенных протонов при комплексообразовании

Выяснению химизма взаимодействий ионов металлов с реагентами способствует определение числа атомов водорода, замещаемых в реагенте. Для определения этого числа применяют методы потен­ циометрического титрования. Очевидно, что при добавлении к рас­ твору реагента раствора соли элемента (pH должно соответство­ вать оптимальным условиям комплексообразования) выделяются ионы Н + и соответственно уменьшается pH. Один из вариантов метода предусматривает непосредственное измерение pH при тит­ ровании раствора реагента раствором соли металла и последую­ щий расчет количества выделившейся кислоты с учетом объема раствора (и его изменения при титровании), а также буферное™ раствора.

Это допустимо, если значения pH начала и конца титрования находятся в пределах существования комплексного соединения оп­ ределенного состава и строения (обычно в пределах плато на кри­ вой А — pH данной системы).

Второй вариант предусматривает изучение комплексообразова­ ния при постоянном pH, что обычно приводит к более точным ре­ зультатам. Титрование проводят одновременно растворами соли металла и щелочи, постоянно контролируя величину pH. В этом

175

случае упрощаются и соответствующие расчеты. Как первый, так и второй варианты метода имеют ограничения. В частности, удовлетворительные результаты получаются только при измере­ нии pH в пределах 2 —И. Но и в этой области, если pH начала гидролиза металла ниже или равно оптимальному значению pH комплексообразования, определение числа выделяющихся ионов водорода затруднено вследствие проявляющегося буферного дейст­ вия титруемого раствора [27]. Наряду с экспериментальными раз­ работаны методы расчета числа ионов Н +, замещаемых в реагенте. Простейшим является случай, когда в результате комплексообра­ зования образуется комплекс состава 1 : 1 , гидролиз металла от­ сутствует, а также отсутствуют явления полимеризации или тау­ томерии реагента и комплекса. Для этого случая реакция взаимо­ действия аниона реагента HmR tr и катиона металла Ме3+, который вытесняет п ионов водорода Н + и образует комплекс (Me Hm_„R)3-n-i, запишется так:

где -Кравн — константа равновесия, определяемая из выражения

КСк tH+]W

рЗВН (cr — ск) (сме ск)

Здесь ск — равновесная концентрация комплекса; cR, Сце — исход­ ные концентрации реагента и металла соответственно. При Сме = = cR = с имеем

Определяем по кривой насыщения оптическую плотность комп­ лекса Лмако! соответствующую полному связыванию металла, а по оптической плотности комплекса A t, соответствующей неко­

торому значению рНг, находим концентрацию комплекса

а с нею и F. Если оптическая плотность комплекса А к составляет только часть общего поглощения при рабочей длине волны, то определение может быть осуществлено разложением суммарной кривой на гауссовы компоненты. Определение числа п проводят графически, строя зависимость (4.2).

176

Изучение комплексообразования при гидролизе металла, диссоциации реагента или таутомерии

Рассмотрим систему, состоящую из множества окрашенных частиц реагента и одного комплекса, в общем случае многоядер­ ного [28]. Пусть цветная реакция удовлетворяет уравнению:

Выразим концентрации возможных форм реагента, металла и комп­ лекса, рассматривая не диссоциацию реагента, а обратный про­ цесс — протонизацию анионов. Удобно схему ступенчатой прото­ низации записать так:

где Yi, 7г> • • Yг — константы гидролиза металла Me. Пользу­ ясь константами от (4.4), уг (4.5) и законом сохранения массы вещества, можно выразить концентрации ионных форм реагентов и металлов соответственно:

177

i=l

Записывая выражение для константы равновесия реакции (4.3)

где см = сМе —/ск; cRe = cR — gcK, и, логарифмируя его, полу­ чаем

Здесь F = ск (ci^CReCpm)-1 (см. 4.8). Концентрация комплекса ск находится из условия аддитивности оптической плотности ком­ понентов раствора:

Здесь d — толщина кюветы с раствором; ек, е; — молярные коэф­ фициенты погашения комплекса (4.3) и анионов реагента HjR*-”1 (4.6) соответственно.

Таким образом, в рассмотренном случае для определения числа вытесненных из каждого аниона реагента ионов водорода (п) требуется знать константы гидролиза металла, константы протони­ зации (диссоциации) реагента и молярные коэффициенты погаше­ ния всех присутствующих в растворе окрашенных частиц. При наличии таких сведений число п находится графически, как это было показано выше.

Поскольку при измерении или расчете перечисленных харак­ теристик компонентов реакции накапливается ошибка, погреш­ ность определения п может быть большой. Поэтому в каждом случае необходимо рассчитывать погрешность измерения.

178

При наличии таутомерии реагента или комплекса метод опре­ деления п может быть модифицирован [29]. Пусть комплексообразование характеризуется реакцией

причем обе формы комплекса находятся в таутомерном равнове­ сии, характеризуемом константой т:

Me (Hm_nR) Me (Hm_nR'). (4.12)

Пусть концентрация комплекса, обозначенного штрихом, будет Ср, а второго —ск. Тогда

Записывая выражение для константы равновесия реакции (4.11) с учетом (4.13), получаем

Re

Из (4.14) выражение для п получается аналогично тому, как это было показано для (4.8). При наличии процессов гидролиза металла, диссоциации реагента или его таутомерии соответствую­ щие выражения также могут быть легко получены. Чтобы заме­ нить концентрации (4.14) на физически измеримые величины (опти­ ческие плотности), учтем, что при максимальном связывании ме­ талла в комплекс (при избытке металла или реагента) в оптималь­ ных условиях реакции выполняется соотношение:

Пмакс — 8цСмакс^-

Здесь е],, Чмакс и с„аКс — молярный коэффициент погаше­ ния, оптическая плотность и концентрация таутомерной формы комплекса, помеченного штрихом.

При некотором значении рН; среды, отличающемся от того, для которого наблюдается максимальное связывание металла в

а при избытке металла (реагента) концентрация комплекса равна

179