книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

ранее линейный вариационный метод. В соответствии с основной идеей этого метода представляют МО фа в виде линейной комби­ нации некоторых известных базисных функций, зависящих от тех же пространственных переменных, что и функция фа

В общем случае базис {%} содержит бесконечное число функций (I = 1,2, ..., оо). Однако для практического отыскания МОфа базис {%} должен быть взят конечным. Критерий для выбора ко­ нечного базиса находится из сопоставления состояния электрона в молекуле и состояний электрона в атомах, из которых эта моле­

кула построена. Ясно, что если электрон молекулы находится вблизи какого-либо ядра, то из-за убывания сил кулоновского взаимодействия с расстоянием он испытывает силовое воздействие главным образом со стороны этого ядра и окружающих его элек­ тронов (взаимодействием с другими ядрами можно пренебречь). Поэтому состояние электрона в молекуле вблизи какого-либо ядра можно приближенно описать его состоянием %в изолирован­ ном атоме, содержащем это ядро. Одноэлектронные волновые функ­ ции %, являющиеся собственными функциями оператора Гамиль­ тона для атома, и описывающие состояние электрона в атоме, называются атомными орбиталями (АО). Нетрудно заметить, что если поблизости от какого-либо атома электрон молекулы может находиться в состоянии, приближенно описываемом АО, то в со­ ответствии с принципом суперпозиции МО может быть прибли­ женно представлена в виде линейной комбинации АО. Такое приближение называют приближением молекулярных орбиталей, взятых в виде линейной комбинации АО (сокращенно приближе­ нием МО ЛКАО), а о МО, записанной в виде ЛКАО, говорят, что она представлена в базисе АО.

Уравнение (1.67) должно решаться для всех электронов моле­ кулы. Однако электроны внутренних оболочек атомов, как пока­ зывает опыт, не участвуют в образовании химических связей и при объединении атомов в молекулы изменяют свои характеристи­ ки незначительно. Поэтому для химических приложений оказы­ вается достаточным ограничиться рассмотрением только валент­ ных электронов. Для плоских сопряженных молекул группу ва­ лентных электронов оказалось возможным разделять на прак­ тически невзаимодействующие подгруппы о- и я-электронов. Фи­ зическая причина такого разделения станет ясной, если учесть, что валентные орбитали сг-электронов плоской сопряженной си­ стемы, напридгер бензола (рис. 8), вытянуты в направлении а- связей в плоскости молекулы, тогда как орбитали я-электронов направлены перпендикулярно той же плоскости. Орбитали о-электронов симметричны относительно плоскости молекулы, т. е. при зеркальном отражении в плоскости молекулы не меняют знак, тогда как я-орбитали антисимметричны, т. е. при отражении в той

40

же плоскости меняют знак на противоположный. Это приводит к тому, что для плоских молекул а- и я-орбитали ортогональны друг другу (1.30), т. е. равны нулю интегралы типа

(1.69)

называемые также интегралами перекрывания. Кроме того, малы

и интегралы перекрывания самих я-электронов гь; 0. Согласно теории, прочность связи между атомами зависит от величины интеграла перекрывания. Эта зависимость не является

Рис. 8. Направленность и симметрия атомных орбиталей

а — атомные орбитали jt- и о-тинов на одном атомном центре; б — атомные орбитали л- и с-типов в бензоле

прямо пропорциональной. В то же время меньшему интегралу пе­ рекрывания соответствует меньшая прочность связи. Поскольку интегралы перекрывания я-орбиталей обычно малы, л-электроны образуют значительно менее прочные связи, чем ст-электроны, а я-электронные термы (энергетические поверхности я-электронов) не пересекаются с термами о-электронов и расположены обычно выше последних. Однако полной независимости состояний у сг- и я-электронов все же нет. Для неплоских молекул равенство (1.69) выполняется только приближенно, так как области пере­ крывания над и под плоскостью молекулы, заштрихованные на рис. 8, а, при угле между направлениями о- и я-орбиталей, отлич­

ном от 90°, уже несимметричны. Кроме того, сам оператор / р (1.68), описывающий взаимодействие рассматриваемого р -го я-электро- на с усредненным (квантовомеханически) полем остальных, в том числе и 0 -электронов, зависит от распределения последних, т. е.

/р = /р (Фы Фа. •••. Ф^> •••)•

В зависимости от того, как учитываются эти обстоятельства, существуют различные модификации метода МО. Достаточно подробное изложение этих методов выходит за рамки данной мо­ нографии, поэтому здесь мы ограничимся только краткими сведе­ ниями. необходимыми для понимания последующего материала. В я-электронном приближении, которое может быть математи­ чески обосновано [61, 62], решение задачи значительно упрощает-

41

ся. Так, вместо 48 валентных электронов нафталина в этом прибли­ жении рассматривается только 10, а отстальные 38 объединяются вместе с ядрами атомов в остов молекулы, в эффективном поле которого изучается состояние л-электронов. Различные варианты л-электронного приближения отличаются прежде всего способом

представления гамильтониана Н.

Если в соответствии с возможностью приближенного разделе­ ния валентных электронов сопряженной системы считать, что л- элзктроны движутся в поле ядер, экранированных внутренними

рр ,я

где индексы р и q нумеруют л-электроны; Н0ст (р ) — оператор энергии р-го я-электрона в поле остова, образованного ядрами атомов, внутренними (невалентными) и сг-электронами.

Гамильтониан вида (1.70) используется в методах Рутэна [63], Попла [64] и Паризера — Парра [65], различающихся между со­ бой способом задания элементов матрицы гамильтониана (1.70). Перечисленные методы имеют хорошую теоретическую основу. Однако для решения сложных химических задач бывает важно возможно более простыми средствами выяснить хотя бы качествен­ но физические закономерности явлений. Этой цели вполне удов­ летворяют простейшие варианты л-электронного приближения ме­ тода МО Л КАО: методы Хюккеля [66] и Уэланда — Паулинга [67]. Суть этих методов состоит в том, что движение каждого л-элек- трона рассматривается происходящим в эффективном поле а-осто- ва и остальных л-электронов. Это приводит к замене гамильто­ ниана (1.70) на некоторый эффективный я-электронный гамиль­ тониан

N

p=i

Суммирование ведется по всем л-электронам, общее число ко­ торых N. Процедура замены точного оператора Гамильтона на эффективный оператор в данном случае и в методе Хартри — Фо­ ка [60] аналогична, однако здесь это не имеет такого ясного физи­ ческого смысла. Возникают трудности в установлении явного вида гамильтониана. Однако в рассматриваемых вариантах метода это оказывается и не нужным. Будем искать приближенные ре­ шения уравнения Шредингера для л-электронов с одноэлектрон­

ным оператором Н Эфф (р):

Для сокращения записи переменные в скобках далее писать не будем. Представим теперь МО фа я-го состояния л-электрона в

42

В выбранном приближении для среднего значения энергии <Еп)

Диагональные элементы Н^ матрицы Н называют кулоновскими, недиагональные — резонансными интегралами. Оба эти интеграла имеют размерность энергии.

Кулоновские интегралы Н ц коррелируют с потенциалом иони­ зации я-электрона изолированного атома с номером п. Резонанс­

43

ные интегралы Н?о зависят от энергии притяжения я-электрона к атомам с номерами g и &. Интегралы и Н^ имеют отрица­ тельные значения. Более определенно физический смысл этих интегралов можно установить только с точки зрения более после­ довательных методов теории я-электронов (см., например, [57]). Из (1.77) видно, что нахождение приближенных значений одно­ электронных энергий Еп в базисе АО {%} сводится к решению сис­ темы однородных алгебраических уравнений, которая в развер­ нутом виде запишется

4 ^ (77ц — <7?п» с2 ^(Я12—■<7?п> 5ц) + с\4 (HiN — (,ЕпУ5цу) = О,

ствования ненулевого решения необходимо, чтобы определитель А, составленный из членов в скобках при неизвестных коэффици­

<с(п)/с(п)>= 1 , находят А наборов проекций с?™' (п, £ = 1,2 , ..., N ), образующих N собственных векторов, соответствующих собствен­ ным значениям энергии;

Для доведения решения задачи до числовых значений в методе Хюккеля вводятся дальнейшие упрощения, которые, по данным [6 6 , 67], сводятся к следующему.

44

Такое приближение называется приближением нулевого диффе­ ренциального перекрывания. В этом приближении АО считаются ортогональными и нормированными, согласно (1.29). В действи­ тельности интегралы S ^ =/=0 , так как АО*5 и т относятся к разным центрам, и, следовательно, являются решениями урав­ нения Шредингера для разных атомов, а такие решения неорто­ гональны друг другу. Введенное первоначально интуитивно [64, 65], впоследствии это приближение было теоретически обосновано

[68-71].

2. Полагают все кулоновские интегралы Нg? одинаковыми и обозначают их буквой а, т. е. Н^ = а. Строго говоря, это спра­ ведливо только для совершенно эквивалентных атомов углерода, как, например, в бензоле. Для атомов углерода, соседних с гетеро­ атомами или заместителями, их влияние может быть учтено до­

эквивалентности всех углерод-углеродных связей, что, строго го­ воря, справедливо только для бензола. Однако различия в харак­ тере связей, обусловленные наличием гетероатомов или замести­ телей, также могут быть учтены (см. гл. 3).

4. Полагают, что = 0 для £ не соседнего с д. Это пред­ положение эквивалентно учету резонансных интегралов только для случаев, когда между атомами с номерами £ и # имеется хими­ ческая связь. Если теперь игнорировать зависимость матричных элементов Н ^ от характера распределения электронов в молекуле, то можно считать, что эти элементы связаны только с взаимным положением атомов | и й, но не зависят от их положения в моле­ куле. С этой точки зрения, например, матричный элемент Нс—n

зи параметры, которые можно найти, используя эксперименталь­ ные данные (например спектры).

Мы приходим, таким образом, к полуэмпирическому варианту

атомов и связей, параметры а и р должны меняться от соединения к соединению. Однако для родственных углеводородов этими различиями обычно пренебрегают. Поэтому система вековых урав­ нений (1.77) принимает вид

45

где суммирование ведется по атомам £■', ближайшим к атому с но­ мером |. Чтобы записать систему (1.82) для конкретного углеводо­ рода, необходимо произвольно перенумеровать я-электронные центры на классическом изображении структуры углеводорода, например так, как это показано для бутадиена (рис. 9).

Рис. 9. Система координат XOY жнумерация (1—4)

г — радиусы-векторы i-го я-элек-

Для выбранной на рис. 9 нумерации я-центров система вековых уравнений примет вид

сз + ед = 0 .

Система (1.83) имеет ненулевые значения с^, с^<, если определитель,

составленный из коэффициентов при неизвестных с^\ обращается в нуль:

46

Поскольку решалось уравнение Шредингера для электронов при

и Н ц = а были приняты постоянными, значения энергии оказа­ лись не зависящими от межъядерных расстояний. Поэтому значе­ ния Еп называют одноэлектронными уровнями энергии молекулы.

Выберем за начало отсчета энергий величину а. Удобство такого выбора обусловлено тем, что величина а характеризует по существу энергию электрона в изолированном атоме, и все энергии МО в такой системе отсчета распадаются на две группы: энергии связы­ вающих МО, имеющие значения, меньшие а, и энергии антисвязы­ вающих МО, имеющие значения, большие а. Поэтому электронные энергии МО можно схематически представить так, как это показано на рис. 10.

На каждом уровне, в согласии с принципом Паули, может на­ ходиться по два я-электрона с антипараллельными спинами. За­ полнение уровней отвечает принципу минимума энергии. Энерге­ тическое состояние молекул, при котором заполнены наинизшие уровни энергии, называют основным. В основном состоянии бу­ тадиена его четыре я-электрона занимают два низших уровня (см. рис. 10, а). Для вырожденных состояний молекулы, двум или большему числу собственных векторов которых отвечает одно зна­ чение энергии, заполнение уровней осуществляется по более слож­ ным правилам, на которых здесь мы не останавливаемся, так как вы­ рожденные системы практически нам встречаться не будут.

47

Важной характеристикой молекулы, имеющей сопряженную систему, является полная я-электронная энергия. В приближении Хюккеля полная я-электронная энергия складывается из значе­ ний энергии одноэлектронных уровней. Обозначим заполненные в основном состоянии одноэлектронные уровни энергии через E t; одноэлектронные вакантные уровни через E k; полную я-электрон- ную энергию основного и возбужденных (первого, второго и т. д.) состояний соответственно через £ г,(0); Еп^у, ЕЯ(2). Тогда для зна­ чения Е- имеем

где gn — число заполнения, показывающее, сколько электронов занимает уровень Е п. Оно может принимать значения 0, 1 и 2.

Учитывая, что Еп = а -f- уп [3, для полной электронной энер­ гии бутадиена в основном состоянии (рис. 10, б, а) получим

Для первого возбужденного состояния (см. рис. 10, б), в котором один из я-электронов высшего заполненного уровня Е2 занял пер­ вый вакантный уровень Е 3, полная я-электронная энергия определяется следующим образом:

Можно показать, что нахождение решений системы вековых урав­ нений (1.79) математически эквивалентно задаче о приведении к диагональному виду (1.53) симметричной матрицы, недиагональные элементы которой совпадают с недиагональными элементами опре­ делителя (1.84), а на диагонали записываемой матрицы ставят эле­ менты, уменьшенные на величину у. Например, для бутадиена матрица Н векового уравнения будет иметь вид

( 0 1 0 0

0 1 0 1

0 0 1 0

Процедура диагонализации матриц высокого порядка достаточно громоздка. Поэтому в настоящее время она выполняется с помощью электронных вычислительных машин (ЭВМ). Для этой цели имеет­ ся ряд готовых программ [72—74].

В рассматриваемом приближении разность Еп(1) — Е ^0) на­ зывают энергией перехода между граничными (Е2 и £ 3) уровнями электронной энергии, т. е. энергией перехода электрона с высшего заполненного (Е2) на первый вакантный уровень энергии.

48

ПРИРОДА ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ

Ранее мы уже отмечали, что квантовая механика связывает погло­ щение света молекулой с переходом ее из основного в одно из воз­ бужденных энергетических состояний. Такой переход связан с изменением как электронного, так и колебательно-вращательных состояний молекул. Однако опыт показывает, что поглощение света в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (200—1000 нм) обусловлено главным образом изменением электронной энергии.

На первом этапе описания спектра поглощения ограничиваются данными, основанными на расчете изменений чисто электронных состояний, т. е. вместо электронно-колебательных рассматривают чисто электронные переходы. Такие переходы могут происходить между уровнями энергии электронов, соответствующих МО раз­ личных типов, из которых мы упоминали о- и я-орбитали. Как а-, так и я-орбитали могут быть связывающими и разрыхляющими (антисвязывающими). Форма распределения электронной плот­ ности в такого рода МО показана на рис. И , из которого видно, что для связывающих МО характерно увеличение электронной плотности между ядрами, что приводит к их стягиванию кулонов­

Рис. 11. Граничные поверхно­ сти молекулярных орбиталей для 3- и я-связей

а, в — соответственно о- и я-связы> вающие МО; б, г — соответственно о- и я-антисвязывающие МО

Наоборот, для антисвязывающих о*- и я*-орбиталей существую, точки между ядрами атомов, в которых электронная плотность обра­ щается в нуль. Отсюда их антисвязывающее действие. Отметим еще,

рактерного для рассмотренных орбиталей (рис. 12, а, б), показы­ вает, что для небольших молекул с сопряженной системой связей (например, анилин, хинон) уровень энергии п-орбитали располо­ жен выше уровней связывающих а- и я-орбиталей [75]. Наличие уровней энергии д-электронов, расположенных выше уровней энергии основного состояния я-электронов в хинонах, является

49