книги из ГПНТБ / Саввин, С. Б. Электронные спектры и структура органических реагентов

Маскирующие комплексообразующие вещества

Органические реагенты широко используются в качестве маскиру­ ющих комплексообразующих веществ или комплексообразователей. Можно указать две большие области их применения: титриметрическое (объемное) определение элементов (органический ре­ агент, дающий с определяемым элементом окрашенное соединение, служит металлоиндикатором) и маскирование мешающих элементов в различных схемах определения, разделения, выделения и кон­ центрирования элементов — при осаждении, экстракции, спектрофотометрическом определении и т. д. В качестве маскирующих комплексообразователей применяются органические соединения самых разнообразных классов от простых оксикислот до сложных полидентатных реагентов. Наиболее интересными и перспектив­ ными соединениями этого типа являются комплексоны. Термин «комплексоны» был предложен Шварценбахом и первоначально распространялся на полиаминполиуксусные кислоты, содержащие иминодиацетатные группы, связанные с различными алифатичес­ кими и ароматическими радикалами. В настоящее время пред­ ложено большое число аналогичных соединений, содержащих вмес­ то ацетатных другие кислотные группы — карбоксильные, алкилфосфоновые, алкиларсоновые и алкилсульфоновые. Наибольшее распространение в аналитической практике получили этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и некоторые ее структурные аналоги.

Использование комплексонов внесло большие дополнительные возможности в аналитическую химию, что позволило создать про­ стые методики определения катионов в смеси при взаимном при­ сутствии без предварительного разделения. В настоящее время более 60 химических элементов можно определять прямым или косвенным методом с помощью комплексонов. Большое значение имеют комплексоны в химической технологии при очистке и полу­ чении различных веществ и соединений, а также в других областях науки, например биологии и медицине.

Методы исследования комплексонов и их комплексов с элемен­ тами в основном те же, что и органических реагентов других хими­ ческих классов и другого аналитического назначения; общими явля­ ются электрометрические и спектроскопические методы [71]. Элект­ рометрические методы включают потенциометрию и полярографию (вычисление констант диссоциации комплексонов, констант устой­ чивости комплексонов), кондуктометрию (исследование стехио­ метрических отношений при взаимодействии металлов с комплексонами). Спектрофотометрические методы включают спектрофотомет­ рию (определение состава и констант устойчивости комплексов) и инфракрасную спектроскопию, которая дает богатую информацию о координационной емкости полидентатного лиганда, строении комплекса, симметрии координационной сферы, прочности и ха­ рактере связи металл — лиганд. Из этого перечисления видно,

70

насколько полную информацию о строении и свойствах комплексо­ нов и их комплексов с элементами можно получить, применяя только две группы методов исследования — электрометрические и спектроскопические.

О большом значении органических реагентов типа комплексо­ нов в аналитической химии, химической технологии и других от­ раслях науки и техники говорит количество публикаций, насчиты­ вающее несколько тысяч за последние годы, посвященных вопросам синтеза новых комплексонов, их изучению и практическому при­ менению. Укажем только на несколько наиболее фундаментальных монографий, посвященных этим вопросам [71—731.

Органические реагенты в инструментальных методах анализа

Помимо фотометрии, экстракции, осаждения и титриметрических методов, органические реагенты начинают находить широкое при­ менение в инструментальных методах анализа. Это приводит к по­ вышению точности и избирательности определения. Так, например, органические реагенты используются в полярографии для подавле­ ния максимумов на полярографических волнах и в качестве комп­ лексообразующих веществ для повышения избирательности. В кон­ дуктометрических методах они применяются для связывания ионов мешающих элементов в электронейтральные комплексы, которые значительно отличаются по электропроводности.

Введение органического реагента в электролиты при электро­ лизе (в электрогравиметрических методах анализа) позволяет по­ лучать плотные и равномерные осадки, отличающиеся высокой чистотой. Давно известно, что органические реагенты существенно влияют на окислительно-восстановительный потенциал многих систем. Некоторые из них могут быть эффективными катодными и анодными деполяризаторами. В некоторых электрофоретических схемах разделения элементов реагенты используются для усиления различий в подвижностях разделяемых ионов.

Перспективно применение органических реагентов в методах газовой хроматографии для быстрого разделения и определения элементов. Отмечается, что при использовании высокочувствитель­ ного электронно-захватного детектора можно определять ультра­ малые количества металлов (до 10“13 г). Однако работ, посвящен­ ных применению органических реагентов в инструментальных ме­ тодах анализа, и, в частности, методам, основанным на хромато­ графии летучих хелатов, публикуется относительно мало. Немодрук в своем обзоре [74] отмечает, что необходимо проведение широ­ ких исследований с целью поисков новых органических реагентов, позволяющих получать летучие хелаты ионов многих элементов.

71

ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ В СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Одна из основных областей применения органических реагентов в неорганическом анализе — спектрофотометрия (ранее колоримет­ рия, фотометрия). Нужды быстро развивающихся новых отраслей промышленности — добычи и переработки минерального сырья, металлургии, химической технологии, атомной промышленности, полупроводниковой и других — связаны с необходимостью получе­ ния высокочистых веществ. Необходимость организации эффектив­ ного химического контроля на каждой стадии производства, весьма оперативного, быстрого, связанного иногда с необходимостью опре­ деления весьма малых количеств и концентраций веществ, — все это стимулировало внедрение в практику анализа, дальнейшее разви­ тие и совершенствование спектрофотометрических методов анализа, обладающих отмеченными выше и другими достоинствами. Извес­ тен ряд неорганических реагентов, служащих для определения раз­ личных ионов элементов, однако основой спектрофотометрического анализа неорганических веществ являются органические реаген­ ты, обладающие рядом замечательных свойств, которые будут под­ робно обсуждаться ниже.

В связи с появлением новых физических и физико-химических методов контроля, обладающих также достаточной экспрессностью и высокой чувствительностью (масс-спектрометрия, автоматические квантометры, активационный анализ, новые приемы полярогра­ фии и др.), и главное в связи с большими перспективами их даль­ нейшего развития может возникнуть вопрос о значении химичес­ ких фотометрических методов анализа вообще и применении орга­ нических реагентов в частности. Выше было показано, что эффек­ тивность применения органических реагентов в других областях аналитической химии (экстракция, концентрирование, использо­ вание их в качестве органических ионообменников и хелатных смол) и в технологии (тонкие методы выделения, разделения и очистки веществ), а также большие перспективы их развития на будущее несомненны и здесь не обсуждаются. Рассмотрим перспек­ тивы применения органических реагентов только для фотометри­ ческого определения элементов.

Основными достоинствами фотометрических методов анализа, в частности с применением органических реагентов, являются высо­ кая чувствительность, в ряде случаев хорошая избирательность, техническая простота и удобство работы, простое аппаратурное оформление, широкая доступность реактивов и приборов. Для ре­ шения многих задач, связанных с оперативными, быстрыми и мас­ совыми анализами при контроле производства, необходима еще одна особенность применяемых методов анализа: возможность ав­ томатизации и быстрота получения конечного результата анализа. Спектрофотометрия является именно тем методом, который позво­ ляет решить и эти вопросы. Решение этих вопросов связано с раз­

72

работкой прямых методов определения микроколичеств элементов без отделения основы, т. е. методов экспрессных, пригодных для автоматических схем анализа. Это — основная тенденция в разви­ тии фотометрических методов определения элементов, которая на­ блюдается в течение нескольких последних лет.

В тех случаях, когда прямые методы анализа невозможны, стре­ мятся ограничиться только минимально необходимыми операция­ ми, по возможности одностадийными и быстрыми, например экст­ ракцией, или же более длительными, но поддающимися автомати­ зации, например хроматографией. Если методы отделения и опре­ деления удается соединить в одну операцию, то метод получается достаточно быстрым.

Важной характеристикой спектрофотометрических реакций яв­ ляется их надежность. В данном случае под этим можно понимать индифферентность получаемых результатов к небольшим измене­ ниям условий реакций (pH, температура и др.), а также незначи­ тельное влияние на основную реакцию присутствующих в растворе посторонних веществ: слабых окислителей и восстановителей, ор­ ганических растворителей в небольшой концентрации, солевого состава. Получение наиболее надежных результатов можно ожи­ дать при использовании органических реагентов, взаимодейству­

коизбирательными, позволяет разработать прямые схемы анализа, которые могут быть положены в основу автоматических методов после их соответствующего аппаратурного оформления. Избира­ тельность метода при использовании других реагентов обеспечива­ ется созданием особых условий реакций, о чем будет подробно ска­ зано ниже, а также целенаправленным синтезом новых реагентов или аналогов уже известных, которые на основании теоретических исследований должны обладать большей избирательностью. Рабо­ ты в этом направлении развиваются наиболее быстрыми темпами, и вскоре можно ожидать получения весьма интересных результатов.

Вместе с тем уже сейчас можно отметить, что применение орга­ нических реагентов позволило разработать ряд эффективных мето­ дов химического контроля, широко используемых в промышлен­ ности. Существующие схемы анализа позволяют определить от 100 до 0,01 мкг абсолютных количеств элемента, или до 10_3% содержа­ ния элемента в материале без отделения основы, до 10-1 — 10~5% с применением простых экспрессных схем отделения и до 10_6 — 10“7% с предварительным концентрированием определяемого эле­ мента. Все сказанное говорит о высокой эффективности применения органических реагентов в настоящее время и определяет большие перспективы их развития на будущее.

73

Контрастность цветных реакций

Контрастность — одна из важных характеристик цветной реакции, хотя этот термин в аналитической химии точно не определен. Мы говорим, что реакция контрастна, если два раствора, один из кото­ рых содержит органический реагент, другой — органический реа­ гент (при тех же условиях) и ион металла, существенно различа­ ются между собой по окраске. Например, реакции контрастны, если раствор реагента слабо окрашен или почти бесцветен, а цвет про­ дукта реакции — желтый; раствор реагента желтый — продукт реакции малиновый; раствор реагента красный или малиновый — продукт реакции синий или зеленый и т. д. Визуальная характе­ ристика цветной реакции являлась ранее основой колориметрии, но она также весьма полезна при предварительном исследовании новых реакций и реагентов, применяемых в спектрофотометрии. На рассмотрении этого вопроса остановимся несколько более под­ робно.

При изучении всякого нового органического реагента, его взаи­ модействия с элементами и избирательности, на первой стадии не­ обходимо ограничиться визуальным исследованием. Если не будут найдены условия выполнения реакции, обеспечивающие достаточ­ ную контрастность при визуальном наблюдении, то в подавляющем большинстве случаев применение любых современных спектрофо­ тометров с высоким разрешением не может дать хороших резуль­ татов. Это следует из того, что, во-первых, наш глаз является весь­ ма совершенным оптическим прибором и, во-вторых, обычно ха­ рактерные аналитические линии или полосы поглощения лежат в видимой области спектра, приблизительно в области X = 450 -т- -н 750 нм, и лишь в редких случаях аналитически важные полосы лежат в другой спектральной области.

Изучение взаимодействия какого-либо элемента с органическим реагентом, внешним проявлением которого является цветная ре­ акция, желательно проводить в возможно более широком диапа­ зоне pH — от сильнощелочных до сильнокислых сред, хотя можно указать и на наиболее вероятную область взаимодействия, которая определяется природой реагента и металла. Многие органические реагенты являются двух-, трех- и более цветными индикаторами pH. Их ионные формы в щелочных средах (анионные) и в сильно­ кислых (протонированная форма) обычно имеют более глубокие окраски, чем их нейтральные формы в умеренно кислых растворах, например, когда реагенты ионизованы только по сульфо-, карбок- си-, арсоно- и фосфоногруппам. При взаимодействии катиона ме­ талла с органическим реагентом, который находится в нейтральной форме, можно ожидать возникновения наиболее контрастной реак­ ции. Оптимальную область pH взаимодействия катиона металла с органическим реагентом можно (весьма ориентировочно) оценить по аналогии взаимодействия катиона металла с простым неорга­ ническим веществом и органическим реагентом, содержащим те же

74

группировки. Так, например, для кислородсодержащих реагентов типа R —ОН замечено соответствие между цветными реакциями и реакциями гидролиза [75]. Поэтому с особой тщательностью реак­ цию изучают при значении pH, близких к pH начала гидролиза катиона металла и в более кислых средах. Это схематично изобра­ жено на рис. 16. По оси ординат отложены величины, пропор­ циональные выходу различных ионных форм металла (Мег‘+, Ме(ОН) (п~1)+ и т. д.) и реагента, органический реагент со знаком

Рис. 16. Наиболее благопри­ ятная область цветной реакции (А —Б), определяемая свойст­

вами реагента и катиона металла

плюс — катионная, протонированная форма и органический реа­ гент со знаком минус — различные анионные формы реагента, ко­ торые обычно имеют более глубокие окраски. В области pH А — Б наиболее вероятно ожидать возникновения цветной реакции, если только она (реакция) принципиально возможна.

При изучении, точнее при отыскании цветных реакций следует особое внимание обращать на условия проведения реакций, т. е. чтобы сравнимые растворы (реагент и реагент с введенной солыо металла) имели одинаковое pH. Катион металла рекомендуется вводить в 2 —3-кратном молярном избытке по отношению к орга­ ническому реагенту, если только при этом не возникают осложняю­ щие обстоятельства (выпадение осадков, побочные реакции). Всегда следует иметь в виду, что некоторые реакции развиваются только во времени, поэтому всегда полезно одну из серий растворов (при разных pH) оставить при комнатной температуре на несколько ча­ сов. Нагревание — один из способов ускорения реакции, однако здесь надо проявлять известную осторожность, связанную с тем, что при этом могут протекать процессы, приводящие к разрушению реагента или переводу катиона элемента в нереакционноспособное состояние или иную степень окисления.

В некоторых случаях цветная реакция развивается только при введении органических растворителей, смешивающихся с водой, окислителей, восстановителей или других третьих компонентов. Роль третьих компонентов в химизме протекающих реакций раз­ нообразна и не может быть сведена к какой-то одной схеме. Поэтому отыскание третьих компонентов — специальная сложная задача, решить которую удается только на основании глубокого знания химии водных растворов как элемента, так и органического реаген-

75

та. В этой связи можно привести только несколько примеров, ко­

торые далеко не исчерпывают этого вопроса. При определении Nb(V), Mo(VI), Ta(V), W(VI), находящихся в растворах в виде сложных гидроксоионов,иногда полимерных и поэтому малореак­ ционноспособных, введение некоторых третьих компонентов (вин­ ная кислота, Н2Ог, РШ2ОН)переводит эти ионы в более реакционноспособное состояние [76—83]. Известны многочисленные тройные

лл

500 700

Рис. 17. Спектры поглощения органических реагентов и их комплексов с элементами

комплексы Nb и Та, комплексы U 02+ с теноилтрифторацетоном и производными фенил-З-метилпиразолона-5, ванадия с реагентом этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК) и Н2Ог, редкозе­ мельных элементов с салицилфлуороном и 1,10-фенантролином и многие другие.

Применяя описанные выше простые, но достаточно эффектив­ ные приемы, удается относительно быстро установить сам факт взаимодействия изучаемого органического реагента с ионом эле­ мента, оценить приблизительные условия и контрастность реак­ ции. Дальнейшее изучение , найденной реакции выполняется в строго фиксируемых условиях (потенциометр) при использовании спектрофотометра. Для ускорения исследования желательно ис­ пользование саморегистрирующих спектрофотометров, например типа спектрофотометр регистрирующий СФ-14, SPECORD UV VIS и др. Методы изучения цветной реакции — установление оп­ тимального pH, соотношений реагирующих компонентов, опти­ мальной рабочей длины волны Яопт и других параметров — хоро­ шо известны, описаны в ряде фундаментальных руководств [77, 84—89] и мы на них здесь не останавливаемся. Рассмотрим только несколько вопросов, связанных с количественным выражением кон­ трастности реакции.

На рис. 17 представлены в качестве примера несколько обыч­ ных, часто встречающихся в практике спектрофотометрических методов спектральных кривых — органических реагентов и про­ дуктов их взаимодействия с ионами металлов — в большинстве случаев внутрикомплексных соединений. Простейшее выражение контрастности АХ — разность между максимумами в спектрах по­ глощения продукта реакции (MeR) и реагента (R) (в ммк или нм):

76

лее контрастные реакции при образовании внутрикомплексных соединений органических реагентов с катионами металлов дости­ гают ДА = 200 нм [90—92].

Если спектры поглощения реагента или комплекса имеют два максимума, то величину ДА обычно рассчитывают исходя из по­ ложения двух наиболее отстоящих друг от друга максимумов. Наличие двух максимумов в спектрах поглощения комплексов ха­ рактерны, например, для реагентов группы арсеназоШ ; в моно­ графии [18] приведены примеры такого рода спектров. Здесь за­ метим только следующее: иногда существование двух максимумов в спектре поглощения органического реагента может быть связано с сосуществованием в растворе двух комплексов разного состава или строения. В зависимости от условий реакции и концентрации компонентов соотношение между комплексами в растворе может меняться. В этом случае расчет ДА и сама возможность определе­ ния элемента зависит от того, существует ли комплекс при усло­ виях определения (избыток реагента, определенное pH) только в одной форме. Не исключен и такой, крайне редкий вариант, когда две полосы поглощения в спектре комплекса связаны с существо­ ванием двух комплексов разного строения, однако при этом соот­ ношение между ними остается постоянным при изменении условий реакции, изменении концентрации одного из компонентов. В этом случае такая реакция также вполне может быть использована для аналитических целей. Возможные примеры таких систем приведе­ ны в работах [93, 94].

При выборе оптимальной, рабочей длины волны Аопт, при которой целесообразно выполнять определение элемента, руковод­ ствуются соображениями достижения максимальной чувствитель­ ности, т. е. значением максимальной величины оптической плот­ ности при возможно меньшем влиянии реагента, который при усло­ виях определения обычно находится в избытке по сравнению со взятым металлом. Для высококонтрастных реакций Аопт обычно совпадает с Амакс спектра поглощения комплекса. Если спектры поглощения комплекса и реагента сильно перекрываются, как это изображено, например, на рис. 18, то выбор Аопт определяется также соотношением еМек /ев или разностью eMeR — eR, где 8jieR — молярный коэффициент погашения комплекса, а ев — мо­ лярный коэффициент погашения реагента при выбираемом Аопт определения элемента. Из рис. 18 видно, что если выбира­

емое значение Аопт смещается вправо от Амакс>то соотношение Cmcr/cr становится более благоприятным, но чувствительность определения (еМел при Аопт) уменьшается. Как правило, более чем на 20—40% уменьшать чувствительность нецелесообразно. Если при этом соотношение бмек/Cr будет более 3 —5, то можно считать,

77

нием чувствительности реакции, поэтому указать какие-либо пре­ делы труднее.

При использовании в качестве рабочего инструмента фото­ электрического колориметра с набором светофильтров выбор опти­ мальной области работы (светофильтра) осуществляется примерно

Рис. 18. Выбор оптимальной длины волны определения

исходя из тех же принципов. Определяется оптическая плотность при работе с разными светофильтрами для растворов комплекса и чистого реагента (при одинаковых концентрациях), в каждом слу­ чае оценивается чувствительность и влияние реагента как отноше­ ние величин оптических плотностей Ау1еП1Ац. Можно отметить, что, в общем случае не очевидно, применение какого-либо из при­ боров — спектрофотометра с высоким разрешением или фотоэлект­ рического колориметра с широкой полосой пропускания — может привести к меньшему влиянию избытка реагента и к повышению точности определения.

Все высказанное выше, а также более подробно рассматривае­ мые в ряде руководств [83—87] соображения о принципах выбора А,опт при разработке метода определения какого-либо элемента с окрашенным органическим реагентом показывают, что, во-первых, исследователи уже давно, опираясь на спектрофотометрические данные и свой опыт, умеют быстро выбрать оптимальные в разных отношениях условия (Хопт) спектрофотометрического определе­ ния; во-вторых, строгой количественной теории принципа выбора Л,опт нет. То же и в большей степени относится к выбору прибора (ширины щели при работе на спектрофотометре), применение ко­ торого обеспечивало бы наибольшую чувствительность и точность определения.

Некоторые из этих вопросов в той или иной степени рассматри­ ваются и обсуждаются во многих ранее опубликованных ра­ ботах и монографиях.

78

Чувствительность и точность фотометрических методов

Основной характеристикой цветной реакции и фотометрических методов определения элементов является молярный коэффициент погашения е аналитического продукта реакции, определение ко­ торого было дано в гл. 1. Обычно считается, если е 20-103, ре­ акция мало чувствительная, когда величина е достигает 20 • 103 — 60 -103 — среднечувствительная, если е ^ 6 0 - 1 0 3 — высокочувст­ вительная. Существует некоторый предел чувствительности: мо­ лярный коэффициент погашения е для продуктов реакции ионов элементов с наиболее чувствительными реагентами составляет при­ мерно 2-105. Такое значение е при соответствующей длине волны (^ыакс) имеют интенсивно окрашенные органические реагенты и их комплексы с металлами. Таким образом, предельная чувствитель­ ность достигает 10~6 — 10-7 М, или 0,05—0,005 мкг/мл, или 0,1 — 1 мкг абсолютных количеств определяемого элемента (в случае применения стандартных фотометров и обычных кювет). Опреде­ ляемый минимум абсолютного количества элемента может быть резко снижен (до 1-10-6 мкг) при фотометрировании в капле раствора или меньшем объеме жидкости; соответствующие мето­ дики микроанализа описаны в монографии Алимарина и Петрико-

вой [95].

Существует множество других способов выражения чувстви­ тельности цветных реакций, возможно, менее общих, чем через молярный коэффициент погашения, но имеющих определенное практическое значение. Дело в том, что выражение чувствитель­ ности реакции через молярный коэффициент погашения комплекса наиболее удобно в том случае, если выход комплексного соединения при условиях реакции близок к 98—100% и когда другие присут­ ствующие при этом в растворе вещества, как из анализируемой пробы, так и вводимые специально, не взаимодействуют с окрашен­ ным комплексом и не изменяют его молярный коэффициент пога­ шения. Для большого числа известных цветных реакций оба эти условия осуществляются. Применяются обычно реагенты, обра­ зующие с катионами элементов высокопрочные комплексы, при этом выход продукта реакции приближается к 100%, а влияние присутствующих веществ невелико.

Однако в некоторых случаях выход комплексного соединения — продукта реакции значительно менее 100%, и в этом случае осно­ вой выражения чувствительности является калибровочная кривая. Выход комплексного соединения может быть менее 100% не только в случае применения реагентов, дающих менее прочные комплек­ сы. Так, в некоторых случаях определение выполняется в заведомо не оптимальных условиях реакции, обычно в более кислых сре­ дах, чем рНмако реакции, например при рНопр, что схематично изображено на рис. 19. Если при этом удается существенно повы­ сить избирательность реакции, то исследователи почти всегда идут на некоторое уменьшение ее чувствительности. В таких случаях

79