4.2. Кулонометрический анализ
Кулонометрические методы основаны на определении количества электричества, которое расходуется в электрохимической реакции. Основные законы электролиза установлены Фарадеем:
количество вещества, выделившееся при электролизе, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор;
при прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество эквивалентов вещества.
Эти законы выражаются общей формулой:
,
где m - масса вещества, выделившегося при электролизе или вступившего в электрохимическую реакцию; Q - количество электричества; М - молярная масса эквивалента вещества; I - сила тока; t - время электролиза; 96500 Кл/моль - постоянная Фарадея, т.е. количество электричества, которое требуется для выделения 1 моль эквивалента вещества, n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Различают два основных вида кулонометрических определений – прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению непосредственно в кулонометрической ячейке подвергается анализируемое вещество. В методе кулонометрического титрования электролизу подвергается вспомогательное вещество, а еще продукт электролиза – титрант – реагирует с определяемым веществом. Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и при постоянной силе тока (амперостатическая кулонометрия). В прямой кулонометрии широко применяют потенциостатические методы, массу определяемого вещества рассчитывают по приведенной выше формуле.
В методе кулонометрического титрования используют установки с постоянной силой тока. Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта. В обычных титриметрических методах его готовят заранее по точной навеске или стандартизируют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом. Так как титрант генерируется в количестве, точно эквивалентном содержанию анализируемого вещества, то по количеству электричества, израсходованного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества.
Титрант для кулонометрического титрования получают на генераторном электроде в результате электрохимической реакции с участием растворителя (например, в результате восстановления воды до ОН-), материала электрода (например, в результате окисления Аg до Аg(I)) или вспомогательного реагента (например, в результате окисления I- до I2).В последнем случае 100 %-ный выход по току (непременное условие получения правильных результатов) обеспечивают введением большого избытка вспомогательного реагента. Для индикации конечной точки титрования пригодны как инструментальные методы (потенциометрия, амперометрия), так и визуальные способы, применяемые в титриметрии.
При выполнении кулонометрических определений необходимо соблюдать следующие общие условия:
электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100 %-ным выходом по току, т.е. побочные электрохимические реакции должны отсутствовать;
следует точно фиксировать момент завершения электрохимической реакции (прямая кулонометрия) или химической реакции;
необходимо установление количества электричества, затраченного на электродную реакцию.
Кулонометрическое титрование имеет некоторые преимущества перед обычными титриметрическими методами. Наиболее существенным достоинством кулонометрического титрования является то, что рабочий раствор не готовят и не стандартизируют: титрант генерируется электрохимически непосредственно в присутствии анализируемого вещества и в количестве, необходимом только для данного титрования. Это позволяет использовать для титрования малоустойчивые или легколетучие вещества. Регулируя силу тока, можно точно дозировать очень небольшое количество титранта.
Метод кулонометрического титрования характеризуется высокой чувствительностью и точностью (0,1 – 0,05 %), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10-6 моль/л, что намного превышает возможности других титриметрических методов. Достоинствами кулонометрического титрования являются также универсальность метода приготовления титранта (один и тот же источник тока можно использовать для генерирования различных титрантов) и возможность легкой автоматизации процесса титрования.