2.2.2. Основные приемы титрования

В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с рабочим раствором. Для проведения анализа этим методом достаточно одного титранта.

В методах обратного титрования (или, как их еще называют, методах титрования по остатку) используются два титрованных раствора: основной и вспомогательный. Широко известно, например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорида сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого хлорида серебра: Ag⁺ + Cl^- → AgCl. Не вступившее в реакцию избыточное количество AgNO₃ оттитровывают раствором тиоцианата аммония (вспомогательного рабочего раствора): Ag⁺ + SCN^- → AgSCN. Содержание хлорид-иона можно рассчитать, т.к. известно общее количество вещества (моль), введенное в раствор, и количество вещества AgNO₃, не вступившее в реакцию с хлорид-ионом.

Третьим основным видом титриметрических определений является титрование заместителя (титрование по замещению, косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором. Например, при йодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток KI. Происходит реакция

2Cu²⁺ + 4I^- → 2CuI + I₂.

Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия.

Известны и более сложные титриметрические методики анализа, являющиеся комбинацией этих трех основных.

2.2.3. Расчеты в титриметрическом анализе Химический эквивалент

Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

Если определяемое вещество A реагирует с раствором титранта B по уравнению

ν_AA + ν_BB → Продукты реакции,

то эквивалентными массами веществ будут ν_AM(A) и ν_BM(B), где M(A) и M(B) – молярные массы веществ A и B, а ν_A и ν_B – стехиометрические коэффициенты.

Уравнению реакции можно придать вид

A + (ν_B/ν_A)B → Продукты реакции,

где ν_A>ν_B, что означает, что одна частица вещества A будет эквивалентна ν_B/ν_A частиц вещества B.

Отношение ν_B/ν_A обозначают символом f_э и называют фактором эквивалентности вещества B:

f_э(B) = ν_B/ν_A^..

Фактор эквивалентности является безразмерной величиной, равной или меньшей единицы.

Величину ν_B/ν_AB или равную ей f_э(B)B называют эквивалентом вещества B.

Во избежание противоречий необходимо приводить реакции к единой общей основе. Для реакций кислотно-основного взаимодействия такой основой может быть ион водорода. В окислительно-восстановительных реакциях количество реагирующего вещества удобно связывать с числом электронов, принимаемых или отдаваемых данным веществом. Это позволяет дать следующее определение.

Эквивалентом называется реальная или условная частица вещества, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

При использовании термина "эквивалент" всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции он относится.

Под условной частицей понимаются как реально существующие частицы (молекулы, ионы, электроны и т.д.), так и доли таких частиц (например, ¹/₂ иона) или их группы.

Единицей количества вещества эквивалента является моль. Например, в реакции

NaOH + ¹/₂ H₂SO₄ → ¹/₂ Na₂SO₄ + H₂O

f_э(NaOH)=1;  f_э(H₂SO₄)=¹/_2.

Эквивалент серной кислоты в этой реакции будет составлять половину молекулы (условная частица):

f_э(H₂SO₄) H₂SO₄ = ¹/₂ H₂SO_4.

Для реакции

H₃PO₄ + KOH → KH₂PO₄ + H₂O

f_э(H₃PO₄)=1;  f_э(H₃PO₄) H₃PO₄ = H₃PO₄,

а для реакции

H₃PO₄ + 3 KOH → K₃PO₄ + 3H₂O

f_э(H₃PO₄)=¹/₃;  f_э(H₃PO₄) H₃PO₄ = ¹/₃ H₃PO₄.

В полуреакции

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4 H₂O

f_э(KMnO₄)=¹/₅;  f_э(KMnO₄) KMnO₄ = ¹/₅ KMnO₄ ,

но в полуреакции

MnO₄^- + 4H⁺ + 3e → MnO₂ + 2H₂O

f_э(KMnO₄)=¹/₃;  f_э(KMnO₄) KMnO₄ = ¹/₃ KMnO₄.

Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие. Таким образом,

Фактор эквивалентности – это число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества X эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в реакции окисления-восстановления.

Большое значение в титриметрическом анализе имеет понятие молярной массы эквивалента.

Молярной массой эквивалента (M_э) вещества X называют массу одного моль эквивалента этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества X. Для молярной массы эквивалента в литературе встречается также термин "эквивалентная масса".

Таким образом, молярная масса эквивалента – это масса авогадрова числа эквивалентов (вообще говоря, условных частиц): M_э=f_э∙M, где M – молярная масса вещества (масса авогадрова числа молекул, т.е. реальных частиц). Следовательно, масса вещества может быть выражена из соотношений

  m = ν∙M = ν∙M_э/f_э = n∙M_э, где n = ν/f_э – количество вещества эквивалента.

Отношение количества вещества эквивалента в растворе к объему раствора называется молярной концентрацией эквивалента:  C(f_э(X)X)=n(f_э(X)X)/V.

Например, C(¹/₂ H₂SO₄) = 0,1 моль/л.

Вместо обозначения единицы измерения моль/л допускается сокращение "н.", происхождение которого связано с тем, что молярную концентрацию эквивалента называют также нормальной концентрацией (нормальностью). Например, 1 н. H₂SO₄, т.е. 1 моль эквивалента H₂SO₄ на литр раствора. При использовании молярной концентрации эквивалента следует указывать реакцию, в которой применяется раствор данной нормальности, или приводить фактор эквивалентности.