Глава 4 электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа основаны на ионообменных или электронообменных процессах, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и т. д.), величина которого зависит от состава исследуемой системы.

4.1. Потенциометрические методы

Потенциометрический метод исследования основан на измерении ЭДС обратимых электрохимических систем. Для потенциометрических измерений необходимо наличие двух электродов: индикаторного и электрода сравнения. Индикаторный электрод обнаруживает и фиксирует аналитический сигнал, электрод сравнения помогает измерить этот сигнал. Потенциал индикаторного электрода однозначно меняется с изменением концентрации определяемых ионов, потенциал электрода сравнения точно известен, воспроизводим и не зависит от концентрации определяемых ионов, то есть остается постоянным во время измерений.

В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов в зависимости от того, какой тип процесса протекает на границе электрод-исследуемая система: процесс обмена ионов или электронов.

1. Электроды, на межфазных границах которых протекают электронообменные процессы.

Потенциал таких электродов определяется уравнением Нернста:

Е_Ox/Red = Е⁰_Ox/Red + lg(а_Ox /а _Red) ,

где Е_Ox/Red – равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы;

Е⁰_Ox/Red – стандартный потенциал, равный равновесному при условии, что а_Ox = а _Red = 1;

Процесс на электроде в общем виде:

Окислитель + ē Восстановитель

Если в процессе участвуют металл и его ион, то электроды изготавливаются из соответствующих металлов. Для окислительно-восстановительных процессов с участием иных ионов, например:

Fe³⁺ + 1ē → Fe²⁺, используют Pt или Au.

2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные процессы – это ионоселективные электроды (ИСЭ).

Процесс на ИСЭ зависит от природы мембраны, в которой происходит ионообменный процесс, и температуры.

Примером ионоселективного (мембранного) электрода является стеклянный электрод, который обратим относительно ионов Н⁺. Он представляет собой тонкостенный шарик из специального сорта токопроводящего стекла, наполненный раствором HCl концентрации 0,1 моль/л. В раствор HCl погружена серебряная проволока, покрытая труднорастворимым хлоридом серебра:

Ag | AgCl | HCl (0,1 M) | стекло | Н⁺.

Применение стеклянного электрода основано на том, что содержащиеся в структуре стекла катионы Na⁺ могут обмениваться с катионами Н⁺ в растворе, в то время как анионы, составляющие прочную основу стекла, в обмене с анионами раствора участвовать не могут.

Потенциал стеклянного электрода однозначно зависит от концентрации ионов водорода в растворе:

Е_стекл. = Const + 0,059 lgа_H⁺ = Const – 0,059 рН,

Зависит от сорта стекла

и конструкции электрода

где а_Н⁺ – активность ионов Н⁺ в исследуемом растворе.

Чтобы стекло электрода функционировало как рН-электрод, оно должно быть гидратировано путем выдерживания электрода в течение нескольких часов в воде, а затем в 0,1 М растворе HCl, где гидратированное стекло легко обменивает однозарядные катионы на ионы водорода. В итоге на внешней поверхности стеклянного шарика создается насыщенный слой адсорбированных ионов водорода, создающих определенный и постоянный заряд. При погружении стеклянного электрода в исследуемый раствор, содержащий ионы водорода, достаточно быстро (в течение 1-2 мин) устанавливается равновесный скачок потенциала. Для его определения измеряют ЭДС гальванического элемента, составленного из стеклянного электрода и электрода сравнения:

ЭДС = Е_{эл-да сравн} – Е_{ст. эл-да}.

Обычный стеклянный электрод имеет большое сопротивление, так как стекло – малопроводящий материал. Поэтому для измерения ЭДС применяют специальные рН-метры с большим внутренним сопротивлением, что позволяет практически полностью исключить из измеряемой ЭДС падение напряжения в стекле. Необходимость применения специальных рН-метров является одним из недостатков стеклянного электрода. Другим недостатком является ограничение в применении стеклянного электрода для исследования сильнощелочных растворов. Обычно стеклянный электрод применяют для исследования растворов, имеющих интервал значений рН от 1 до 12. Недостатком стеклянного электрода является и необходимость его калибровки по буферным растворам с известными значениями рН.

Преимущества стеклянного электрода заключаются в том, что при измерении рН растворов не вводятся посторонние вещества, потенциал не зависит от присутствия окислителей и восстановителей, равновесный потенциал устанавливается быстро, электрод не отравляется и пригоден для исследования мутных и окрашенных растворов.

В качестве электрода сравнения в настоящее время чаще всего используют хлоридсеребряный электрод (рис. 4.1). Он представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCl, опущенную в насыщенный раствор KCl, находящийся в сосуде с микрощелью для контакта с исследуемым раствором:

Ag, AgCl ǀ Cl⁻.

Процесс на хлоридсеребряном электроде

AgCl + е⁻ = Ag + Cl⁻.

Рис. 4.1. Схема хлоридсеребряного электрода

Потенциал хлоридсеребряного электрода

E_{Ag, AgCl / Cl−}= E⁰_{Ag, AgCl / Cl−} - 0,059 lg a _Сl^-

зависит от активности хлорид-иона и в насыщенном растворе KCl (a_Сl^- = const) только от температуры. Потенциал хлоридсеребряного электрода с насыщенным раствором KCl равен 0,222 В при 25 ^оС.

При условии, что индикаторный электрод и хлоридсеребряный находятся при постоянной температуре, ЭДС будет зависеть только от потенциала индикаторного электрода, т. е. активности потенциалопределяющих ионов.