2.1.6.4. Старение осадков

Старение включает все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке с момента его образования: 1) рекристаллизацию первичных частиц; 2) соединение их при рекристаллизации с образованием агломератов; 3) термическое старение; 4) превращение метастабильной модификации в устойчивую; 5) химическое старение, происходящее в результате изменения состава.

Основную роль в процессе старения играет рекристаллизация осадка, которая начинается вслед за началом осаждения и продолжается при настаивании осадка с маточным раствором. Свежеобразованный осадок имеет несовершенные по форме и различные по размеру частицы. Несовершенство формы может быть как за счет неидеальных условий осаждения, так и за счет окклюзии различных веществ. С поврежденной поверхности ионы переходят в раствор быстрее, чем с более совершенной. Из раствора они осаждаются на поверхности частиц, но более медленно, чем при прибавлении осадителя к раствору. Образуются кристаллы более совершенной формы с меньшим запасом энергии и меньшей поверхностью. При этом окклюдированные примеси переходят в раствор.

Скорость рекристаллизации определяется константами скоростей растворения и осаждения. Увеличение температуры способствует процессу рекристаллизации. Рекристаллизация сопровождается оствальдовским созреванием, при котором мелкие частицы растворяются, а крупные ‑ за их счет растут. Большая растворимость мелких частиц по сравнению с крупными наблюдается у тех веществ, которые имеют высокое поверхностное натяжение. Например, растворимость частиц ВаSО₄ в радиусе 20 нм почти в 1000 раз больше крупных. Различные по размеру частицы осадка АgС1, у которого поверхностное натяжение мало, имеют практически одинаковую растворимость, и при настаивании с маточным раствором получается лишь уплотненный осадок.

Время контакта маточного раствора с осадком определяется природой последнего. Процесс старения очень важен с аналитической точки зрения, так как приводит к получению более чистых осадков с меньшей поверхностью, что способствует ускорению процесса промывания, фильтрования и получению более точных результатов анализа.

2.1.7. Фильтрование и промывание осадков

2.1.7.1. Правила фильтрования

Фильтрование осадков начинают с декантации, т.е. сливания маточного раствора на фильтр, не взмучивая осадка, и последующего двух - трех кратного промывания осадка в стакане небольшими порциями воды или промывной жидкости. Сливание промывной жидкости с осадка начинается после отстаивания его в течение 3-5 минут. Затем осадок с помощью промывной жидкости в несколько приемов количественно переносят на фильтр и продолжают промывание до отсутствия в последних порциях промывной жидкости, стекающей с фильтра, того иона, по которому осуществляется контроль за степенью чистоты осадка. Например, при промывании осадка кремниевой кислоты делают качественную реакцию на ион Fe³⁺; отрицательная реакция на ион железа может быть критерием чистоты осадка.

Таким образом, фильтрование состоит из четырех стадий: сливание маточного раствора, промывание в стакане, количественное перенесение осадка на фильтр, промывание его на фильтре. От процесса фильтрования зависит качество и продуктивность аналитической работы. Неправильно выбранный и заложенный в воронку фильтр, неправильно выбранная промывная жидкость, ее объем приводят к замедленному процессу фильтрования и большим потерям осадка.

Фильтруют через беззольные фильтры, полученные путем обработки фильтровальной бумаги хлористоводородной и фтористоводородной кислотами, затем аммиаком и водой. В зависимости от диаметра фильтра масса золы после сжигания составляет 0,00003-0,00080 г и лежит за пределами чувствительности весов. Плотность фильтра отмечается цветом упаковочной ленты. Соответственно увеличению размера пор пачки отечественных фильтров, опоясывают синей, белой, розовой, черной лентами, а на их общей упаковке ставят штамп соответствующего цвета. Их использование зависит от типа осадка. Для мелкокристаллических осадков типа ВаSO₄ используют наиболее плотные фильтры с синей (реже с белой) лентой, чтобы частицы не проходили через его поры. Аморфные осадки способны забивать поры фильтра, удерживаться в них и резко замедлять фильтрование, поэтому применяют фильтр с розовой лентой. Для фильтрования студенистых осадков рекомендуют фильтры с черной лентой.

Размеры воронки и фильтра определяются количеством осадка. Он не должен занимать более половины фильтра. Фильтр должен быть ниже края воронки на 3-5 мм. Скорость фильтрования зависит от качества закладки фильтра. Последний должен плотно прилегать к краям воронки и не касаться стекла по всей его нижней части. В случае полного прилегания к стенкам воронки до самого конуса фильтрующая способность будет наименьшей. По этой же причине фильтр не складывают ровно вчетверо, а чуть смещают его края друг относительно друга.

Скорость фильтрования особенно важна при обработке студенистых осадков. Раствор и осадок переносят на фильтр только по палочке. Уровень раствора на фильтре должен быть ниже его краев на 5 мм. К концу промывания порции жидкости уменьшают. При промывании дают стечь жидкости с фильтра до конца, а затем наливают новую порцию небольшого объема.