100,0 Мл 0,1 м уксусной кислоты 0,1 м раствором NaOh

Из рис. 2.3. видно, что интервалы перехода бромтимолового синего и метилового оранжевого не перекрываются скачком титрования уксусной кислоты и, следовательно, для данного титрования оба индикатора непригодны. Наиболее подходящим индикатором для титрования уксусной кислоты является фенолфталеин.

 

Кривая титрования слабого однокислотного основания

сильной кислотой

Начальная точка такой кривой характеризует равновесие в растворе слабого основания. Если титруется раствор аммиака, рН раствора будет определяться равновесием:

NH₃ + H₂O  NH₄⁺ + OH.^-

Концентрация ионов ОН^- в 0,1 М растворе NH₃ можно вычислить по формуле:

рОН = 2,87.

рН = 14 – 2,87 = 11,13.

При добавлении к 100,0 мл этого раствора 9,0 мл 0,1 М HCl концентрация NH₃ снизится до 0,091 моль/л, а концентрация иона NH₄⁺ увеличится до 0,009 моль/л. В результате образуется смесь слабого основания и его соли, т.е. буферный раствор.

;

;

рН = 14 – рОН.

где С_HCl = 0,100 – концентрация титранта, моль/л; V_HCl – объем добавленного раствора титранта, л; pK = - lgK= - lg(1,76∙10^‑5) = 4,75.

Рассчитаем несколько значений pH на кривой титрования до точки эквивалентности: pH = 10,25 при V_HCl = 9мл; pH = 9,25 при V_HCl = 50мл; pH = 8,25 при V_HCl = 91мл; pH = 7,25 при V_HCl = 99мл; pH = 6,25 при V_HCl = 99,9мл.

Эквивалентное количество кислоты (V_HCl = 100мл) приведет к образованию в растворе 0,100 моль/л ионов NH₄⁺ (хлорида аммония). NH₄Cl, являясь солью слабого основания и сильной кислоты, подвергается гидролизу и придает раствору кислую реакцию

NH₄⁺+ H₂O  NH₄OH +H⁺.

Рассчитаем pH среды раствора, обусловленный гидролизом соли, концентрация которой с учетом разбавления раствора титрантом равна 0,05 М.

pOH = 5,27;    pH = 14 – 5,27 = 8,73.

   

После точки эквивалентности pH раствора определяется количеством добавленной кислоты. Концентрация H⁺ - ионов растет пропорционально количеству добавленного раствора HCl. Исходя из этого, можно рассчитать следующие точки на кривой титрования: pH = 4,3 при V_HCl = 100,1 мл, pH = 3,3 при V_HCl = 101 мл, pH = 2,32 при V_HCl = 110 мл.

Можно отметить плавное уменьшение рН в ходе титрования и скачок в области точки эквивалентности. Скачок титрования практически полностью находится в кислой области.

Точка эквивалентности расположена при рН = 5,27 и не совпадает с точкой нейтральности. Скачок титрования 0,1 М раствора аммиака в пределах ~ 0,1 % от точки эквивалентности находится в пределах рН от 6,25 до 4,3 и составляет 2 единицы рН.

 

Кривые титрования

многоосновных кислот и оснований

Главное различие в расчетах кривой титрования одно- и многоосновных кислот связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и, как следствие, с возможным существованием двух и более скачков титрования. Кривая титрования многоосновной кислоты до первой точки эквивалентности рассчитывается по тем же соотношениям, которые использовались для расчета кривой титрования одноосновной кислоты, учитывая диссоциацию многоосновной кислоты только по первой ступени. Возможность титрования кислоты с заданной точностью по первой точке эквивалентности зависит от соотношения ступенчатых констант диссоциации кислоты.

Рассмотрим с этой точки зрения кислоту H₂A, ступенчатая диссоциация которой

H₂A  H⁺ + HA^-,

HA^-  H⁺ + A^2-

характеризуется константами K₁ и K₂

  ;

.

Титрование кислоты H₂A по первой ступени с погрешностью не большей чем 1 %, означает, что взаимодействие кислоты со щелочью по первой ступени должно пройти не менее чем на 99 %, а по второй – не более чем на 1 %. Эти условия можно записать следующим образом:

,

.

Но из выражений констант диссоциации следует, что

 

;

.

Тогда с учетом приведенных выше неравенств справедливы следующие условия:

 

;

Поскольку величины [H⁺] в этих выражениях относятся к одному и тому же раствору, можно записать соотношения:

  или

Таким образом, титрование многоосновной кислоты по первой ступени с погрешностью, не большей одного процента, возможно, если вторая константа диссоциации будет на 4 порядка меньше, чем первая. Аналогичный расчет показывает, что если различие в константах диссоциации будет составлять 6 или более порядков, погрешность определения может быть снижена до 0,1 %.

Например, у фосфорной кислоты H₃PO₄ pK₁=2,12; pK₂=7,21 и pK₃=12,38. Вторая константа диссоциации отличается от первой примерно на 5 порядков, следовательно, погрешность титрования фосфорной кислоты по первой ступени будет меньше 1 %, но больше чем 0,1 %. У щавелевой кислоты pK₁=1,25; pK₂=4,27, поэтому погрешность титрования щавелевой кислоты по первой ступени будет превышать 1%.

Расчет показывает, что кривая титрования фосфорной кислоты имеет два четко выраженных скачка титрования с точками эквивалентности при pH=(pK₁+pK₂)/2=(2,12+7,21)/2=4,67 и при рН=(pK₂+pK₃)/2=(7,21+12,38)/2=9,80. Интервалы перехода метилового оранжевого и фенолфталеина показывают, что метиловый оранжевый изменяет окраску в области первой точки эквивалентности, а фенолфталеин – в области второй. Следовательно, фосфорную кислоту можно оттитровать как одноосновную, если в качестве индикатора взять метиловый оранжевый, и как двухосновную, если использовать фенолфталеин. В области третьей точки эквивалентности скачка не наблюдается, т.к. соответствующая константа диссоциации фосфорной кислоты очень мала (K₃=4,2∙10^‑13). При необходимости оттитровать фосфорную кислоту по третьей ступени в раствор вводят CaCl₂, в результате чего образуется малорастворимый осадок ортофосфата кальция:

2H₃PO₄ + 3Ca²⁺ → Ca₃(PO₄)₂ + 6H⁺.

Выделившиеся H⁺ -ионы титруют обычным методом.

Соли слабых многоосновных кислот и щелочных металлов являются слабыми основаниями. Например, водные растворы карбонатов натрия, калия и других щелочных металлов могут быть оттитрованы кислотами:

CO₃^2- + H⁺ → HCO₃^-,

HCO₃^- + H⁺ → H₂CO₃.

На кривой титрования в этом случае имеются два скачка. Первый из них соответствует точке эквивалентности с pH=(pK₁+pK₂)/2=(6,35+10,32)/2=8,34, где pK₁ и pK₂ отвечают двум ступеням диссоциации угольной кислоты. Во второй точке эквивалентности величина [H⁺] зависит от концентрации образовавшейся угольной кислоты: Эта точка находится в кислой области (pH < 7).

Лабораторная работа № 3

Определение карбонатной (временной) жесткости воды

Цель работы

С помощью метода кислотно-основного титрования определить карбонатную (временную) жесткость воды.

Теоретическая часть

Карбонатная (временная) жесткость воды (ВЖВ) обусловлена присутствием в ней бикарбонатов кальция Сa(HCO₃)₂ и магния Mg(HCO₃)₂. Эти соли титруются соляной кислотой по схеме:

НСО₃^- + Н⁺ → Н₂СО₃ → Н₂О + СО₂↑

Посуда, приборы, реактивы

Коническая колба для титрования вместимостью 250 мл, пипетка Мора вместимостью 50 или 100 мл, бюретка вместимостью 25 мл, соляная кислота, HCl раствор с точно установленной концентрацией, индикатор метиловый оранжевый (раствор с массовой долей 0,1 %), исследуемый образец водопроводной воды.

Порядок выполнения работы

Пипеткой вместимостью 50 или 100 мл отбирают объем водопроводной воды для анализа, вносят в коническую колбу для титрования, прибавляют к ней 2-3 капли индикатора метилового оранжевого и титруют стандартизированным раствором соляной кислоты до перехода желтой окраски индикатора в розовую. титрование повторяют 3-5 раз и определяют объем раствора HCl, пошедший на титрование воды. Временную жесткость воды рассчитывают по формуле:

, ммоль /л.

V_пр – объем водопроводной воды, взятой для титрования, мл.

Выводы

Укажите значение кислотно-основного метода титрования для определения содержания солей жесткости в природной воде.

Укажите численное значение временной жесткости анализируемой пробы воды.