Математическая обработка результатов количественного анализа

Проводя анализ, нельзя рассчитывать получить истинное значение определяемой величины, и при попытке воспроизвести опыты всегда обнаруживаем разброс результатов. Поэтому необходимо как-то указать, насколько полученный результат может быть близким к истинному значению, т.е. указать, какова точность анализа. Ошибки количественного анализа, как и ошибки в определении любой измеряемой величины, можно разделить на два типа – систематические и случайные. Особо большие случайные ошибки, превосходящие некоторые определенные пределы, называют промахами. Грубые ошибки – промахи – связаны с неверными отсчетами, с неправильными записями или недостаточной точностью в работе. Результаты с грубыми ошибками при обработке экспериментальных данных обычно отбрасываются.

Ошибки, которые зависят от постоянных причин и повторяются при всех наблюдениях, называются систематическими. Эти ошибки могут зависеть, например, от точности калибрования мерной посуды (в титриметрических определениях) или разновесов (в гравиметрических измерениях), от неправильно составленной методики определения. Систематическая ошибка остается практически постоянной и одинаковой по знаку на протяжении всей данной серии определении. Для выявления систематических ошибок вещество надо проанализировать другим методом.

Случайные ошибки связаны с несовершенством органов чувств наблюдения, а также зависят от случайных помех. Эти ошибки всегда присутствуют в анализе, в каждом отдельном случае приводят к результатам и могут быть как положительные, так и отрицательные. Исключать их невозможно, но, применяя статистическую обработку результатов анализа, можно уменьшить их влияние на окончательный результат измерений. Систематические ошибки, которые можно обычно предусмотреть и устранить либо ввести соответствующие поправки, подразделяют:

на ошибки методические, зависящие от особенностей применяемого метода анализа, например, от не вполне количественного протекания реакции, на которой основано определение, от частичной растворимости примесей, от протекания наряду с основной реакцией каких-либо побочных, искажающих результаты титриметрических определений. Устранить такие ошибки трудно, и они составляют наиболее серьезную причину искажения результатов количественных определений;

ошибки оперативные, которые возникают от неправильного или недостаточно тщательного выполнения аналитических операций. Например, использование для промывания осадка недостаточного количества промывной жидкости ведет обычно к завышенным результатам, а излишнее промывание осадка – к систематическим потерям;

ошибки индивидуальные, зависящие от индивидуальных особенностей самого аналитика, например, его неспособности точно улавливать перемены окраски раствора при титровании.

Систематические ошибки не поддаются анализу методами математической статистики, поэтому на них лучше смотреть как на эффекты, которые необходимо выявить и устранить. Случайные же ошибки можно обнаружить путем повторных определений. При определении величины ошибки количественных определений пользуются понятиями абсолютной, относительной и квадратичной ошибок.

На правильность результатов анализа влияет точность измерений и вычислений. Измерения, проводимые в анализе, делятся на прямые, косвенные и совокупные. При прямых измерениях числовое значение измеряемой величины сразу получается из показаний прибора, например, по шкале бюретки. При косвенных измерениях находят сначала с помощью прямых измерений ряд вспомогательных величин, которые затем подставляют в известные аналитические формулы, определяющие искомую величину.

Совокупным называется измерение, при котором непосредственно наблюдаемая величина является функцией от определяемых неизвестных величин. Очевидно, что прямые измерения обладают большей точностью, чем косвенные и совокупные. Это обстоятельство следует также учитывать при оценке правильности результатов анализа. Задачей методов количественного определения является нахождение наиболее вероятного значения определяемой величины и оценка точности полученного результата.

Точность определения, выраженная в процентах от среднего значения , называется относительной ошибкой прямого определения:

. (2.16)

При обработке результатов анализа величины, являющиеся грубыми ошибками, отбрасываются. При небольшом числе анализов их устанавливают при помощи критерия Q:

, (2.17)

где R – размах варьирования и равен x_max – x_min разница между двумя крайними значениями в ряду величин x_i, расположенных в порядке возрастания; x₁ – подозрительно выделяющееся значение; x₂ – соседнее с ним значение.

Вычисленную величину Q сопоставляют с табличным значением Q_α,n (табл. 2.2). Наличие грубой ошибки доказывается, если Q> Q_α,n.

Таблица 2.2

Критерий Q при P=0,95

Число измерений n	3	4	5	6	7	8	9	10
Qα,n	0,94	0,77	0,64	0,56	0,51	0,48	0,44	0,42

Другим способом такой оценки является критерий 3S. Грубые ошибки отсутствуют, если отклонение от среднего не выходит за пределы величины 3S.