2.2.6. Кислотно-основное титрование

2.2.6.1. Рабочие растворы

В качестве рабочих используются растворы сильных кислот (HCl, H₂SO₄ и др.) концентрации от 0,05 до 1,0 моль/л или сильных оснований (NaOH, KOH, Ba(OH)₂ и др.) той же концентрации. Растворы кислот устойчивы и могут храниться без изменения сколь угодно долго. Растворы щелочей также устойчивы, но их рекомендуется хранить во фторопластовой посуде, чтобы не допустить взаимодействия со стеклом. Необходимо также учитывать, что растворы щелочей поглощают CO₂ из воздуха.

Растворы кислот и щелочей стандартизуют по одному из первичных установочных веществ: Na₂CO₃, Na₂B₄O₇∙10H₂O (для кислот), гидрофталату калия, H₂C₂O₄∙2H₂O, C₆H₅COOH и т.д. (для щелочей). Значительно сокращает затраты времени на приготовление титрованных растворов применение специальных ампул, выпускаемых промышленностью (фиксаналов).

2.2.6.2. Кривые титрования и выбор индикатора

В методах, основанных на реакциях кислотно-основного взаимодействия, кривые титрования обычно показывают зависимость pH раствора от объема добавленного титранта. Для построения кривой титрования рассчитывают значения pH: 1) до точки эквивалентности (т.э.); 2) в т.э.; 3) после т.э.

Кривая  титрования сильной кислоты сильным основанием

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 н HCl раствором 0,1 н NaOH при комнатной температуре. Поскольку объем раствора при титровании изменяется, это необходимо учитывать множителем 100/(100+V), где V–объем добавленного раствора титранта. Расчет кривой титрования начинается с вычисления pH исходного титруемого раствора. Сильные кислоты и основания в воде диссоциированы полностью, поэтому концентрация ионов H⁺ будет равна концентрации HCl, т.е. 0,10 M, и, следовательно, pH=1,00. Значения pH раствора HCl до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты. При добавлении 10,0 мл щелочи в реакцию вступает 10% кислоты, и в растворе остается 90% неоттитрованной HCl. Концентрация ионов водорода в этом растворе составит [H⁺] = 0,1∙0,9∙100/110 = 0,082 моль/л, т.е. pH = 1,09. Если добавить 50 мл щелочи, прореагирует 50% исходного количества кислоты, и концентрация ионов водорода в растворе составит [H⁺] = 0,1∙0,5∙100/150 = 0,033 моль/л, а pH = 1,48. При объеме добавленной щелочи 90,0 мл в растворе останется 10% первоначального количества кислоты, т.е. [H⁺]=0,1∙0,1∙100/190 = 0,0053 моль/л и pH = 2,28. При введении 99,0 мл щелочи в растворе будет [H⁺]=0,1∙0,01∙100/199 = 0,000503 моль/л и pH = 3,30, а если добавить 99,9 мл, то [H⁺] = 0,1∙0,001∙100/199,9=5∙10^-5 моль/л и pH = 4,30. В точке эквивалентности, когда вся кислота прореагирует со щелочью, pH раствора определяется автопротолизом воды и становится равным 7,00.

После точки эквивалентности pH раствора будет определяться количеством добавленной щелочи. Концентрация ионов OH^- растет пропорционально количеству добавленного раствора NaOH. Если добавить 0,1 мл (0,1∙10^‑3 л) 0,1 М NaOH, то объем раствора увеличится до 200,1 мл (0,2001 л) и [OH^‑] = 0,1∙10^‑3∙0,1/0,2001 = 5∙10^‑5 моль/л, pOH = 4,30 и pH = 9,70. При добавлении 1,0 мл (1∙10^‑3 л) щелочи [OH^‑] = 1∙10^‑3∙0,1/0,201=4,98∙10^‑4 моль/л, pOH = 3,30, pH = 10,70. Аналогично находим, что при добавлении 10,0 мл щелочи [OH^‑]=1∙10^‑2∙0,1/0,210=4,76∙10^‑3 моль/л, pOH = 2,32, pH = 11,68. По этим данным построим кривую титрования в координатах pH – V(NaOH) (рис. 2.2).

Прямую, параллельную оси абсцисс и пересекающую ось ординат при pH 7,0, называют линией нейтральности. Прямую, параллельную оси ординат и пересекающую ось абсцисс при значении эквивалентного объема щелочи (V_NaOH=100,0 мл), называют линией эквивалентности. Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности, называют точкой эквивалентности, а пересечение кривой титрования с линией нейтральности – точкой нейтральности.

При титровании сильной кислоты сильным основанием точка эквивалентности и точка нейтральности совпадают.

В начале титрования pH изменяется очень медленно. Например, если оттитровать половину имеющегося количества кислоты (V_NaOH=50,0 мл), pH среды изменится примерно на 0,5 единицы по сравнению с исходным (от 1,00 до 1,48). Даже если оттитровать 90% кислоты, изменение pH составит всего 1,28. С уменьшением концентрации остающейся кислоты возрастание pH при титровании становится более резким. Титрование последних 0,1 % кислоты приводит к резкому изменению pH на 2,7 единицы (от 4,30 до 7,00). Введение избытка в 0,1% NaOH по сравнению с эквивалентным количеством вызывает рост pH раствора также на 2,7 единицы.

Рис. 2.2. Теоретическая кривая титрования