Энергетические уровни двух-атомных молекул.

Рассмотрим двух-атомную молекулу. взаимодействующая между ядрами равняется

(1)

Если мы положим начало координат в центр инерции и введем относительную координату (2), то мы получим для импульсов 1 и 2 ядра

(3)

В этом случае УШ описывается движением ядер и принимает вид

(4)

ВФ, зависящая от координат ядер.

приведённая масса

Мы говорим о по некоторым соображениям зависимости от координат. Это же делает молекулу устойчивой. Прежде всего положим, что обладает сферической симметрией

Учитывая, что атомы не могут находиться сколь угодно близко к друг другу, можем предположить, что . Также на бесконечности .

Поскольку молекула должна представлять устойчивую систему при некотором конечном расстоянии между атомами, потенциальная энергия около этой точки должна стать отрицательной величиной и принимать некоторое значение. В противном случае молекула должна была бы просто распасться.

Отклонение от положения равновесия. Если это значение невелико по сравнению со значением , то мы потенциальную энергию можем разложить в ряд Тейлора вблизи точки

(5)

В этом разложении ограничимся тремя членами. Учтём, что в точке , т.е. при имеет

Тогда разложение (5) можем представить

(6) частота свободных колебаний. энергия диссоциации молекул.

Энергия диссоциации определяется работой, которую необходимо совершить, чтобы разорвать молекулу.

Чтобы найти энергетические уровни, а тем самым определить её спектр, рассмотрим УШ для радиальной части ВФ, т.к. энергия в нашей задаче обладает сферической симметрией.

(7) Индекс означает, что мы используем координаты для ядер.

Учтём, что радиальная часть

(8), – радиальная часть ВФ.

Если мы введём новую функцию (9), мы получим уравнение

(10)

Т.к. , величину разложим (11).

Полагая (12). .

Уравнение (10) с учётом (11) и (12) приведём к следующему виду

(13)

Т.е. мы свели в итоге к УШ для определенного состояния гармонического осциллятора

Здесь называется вибрационным квантовым числом. Подставляя в (12) положим энергию молекул (15)

Таким образом энергия молекулы при учёте не только ротационного движения 1 часть формулы обусловлена диссоциацией, 2 и 3 обусловлены вращением и колебанием молекулы.

Прежде всего отметим, что для молекулы существуют лишь конечное число дискретных энергетических уровней. Это связано с тем, что при условии

(16) молекула просто распадается (энергия положительна, а молекула устойчива только при отрицательных значениях энергии). Качественно распад молекул при больших квантовых числах .

В этом случае амплитуда колебаний может стать настолько большой, что атомы на этих расстояниях не будут взаимодействовать и молекула, как связанная система перестает существовать. При больших значениях ротации квантового числа, которые характеризуют энергию вращения, возникают мощные центробежные силы, которые также разорвут молекулу. Рассмотрим подробнее вибрационно- ротаторный спектр. Здесь надо учесть, что положение на шкале спектра в основном определяется вибрационной энергией, т.к. она по своей величине превосходит ротационную энергию

Тогда, принимая во внимание, что спонтанные переходы происходят сверху вниз, т.е. с изменением на . Число , согласно правилу отбора может изменяться как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения, поэтому для частоты имеем

(17)

Согласно формуле (15) мы находим, что в этом случае (18),

(19)

Исследование вибрационно- ротационных спектров имеет важное значение для изучения структуры молекул. С их помощью можно определить момент инерции молекул, их изотопический состав.

Рассмотрим спектр молекулы , когда один из атомов находится в возбуждённом состоянии, т.е. переход на более низкий энергетический уровень

постоянная Ридберга.

(22)

(23)

Квантовые числа могут увеличиваться и уменьшаться.

Рассмотрим другой случай

(24)

Для частоты излучения (правильный индекс) с учётом всех возможных вибрационных и ротационных переходов находим, что

(25)

Здесь (26)

Тогда будем иметь, что

Отсюда для полосатых спектров молекулы получим три ветви

( -ветвь)

( - ветвь)

Третья ветвь возникает при отсутствии переходов между ротационными уровнями и всецело обязана изменениями момента инерции, обусловленными переходами внутри атома

Изобразим эти ветви графически, откладывая по оси абсцисс частоту, а по оси ординат и получим диаграмму Фортра.

В результате наложения вместо одной линии получается целая полоса с резкой границей слева и размытой границей справа, что находится в согласии с экспериментальными данными.

В заключении заметим, что известно три основные разновидности спектра: непрерывный, линейчатый и полосатый.