Возбужденные состояния атома гелия. Орто- и парагелий

В нулевом приближении в основном состоянии атома гелия два электрона находятся в водородоподобных состояниях . Это состояние кратко записывается в виде . В скобках

указано электронное состояние, а показатель степени указывает число электронов в этом состоянии. Такое изображение состояний называется электронной конфигурацией. Первому

возбужденному состоянию атома гелия будет соответствовать электронная конфигурация . Волновые функции этой конфигурации, относящиеся к двум схемам Юнга [2] и [1, 1], можно записать в виде

(1)

(2)

Полная ВФ должна быть антисимметричной. Это означает, что если ВФ симметрична, то спиновая ВФ должна быть антисимметричной. Поэтому мы получаем два класса состояний

(3)

(4)

Т.к. мы пренебрегаем взаимодействием спинов, то каждую ВФ можно было бы записать в виде преобразования спиновой функции. Но такая функция не обладает симметрией, однако можно показать, что единственная антисимметричная ВФ имеет вид:

(5)

Найдём каким возможным СЗ оператора квадрата результирующего спина соответствует

Действуем на ВФ (6) получим

→проекции спина противоположны друг другу. Подействуем оператором квадрата спина на ВФ

(7)

Таким образом, спины электронов описываемых симметричной координатой ВФ и антисимметричной спиновой ВФ антипараллельны. Состояния, имеющие антипараллельные спины, называются парасостояниями. Очевидно, существуют три компоненты спиновой функции, чтобы полная спиновая функция была симметричной.

(8)

Действуя операторами квадрата и проекцией полного спина на эти функции, получаем, что первая спиновая проекция описывает электроны с параллельными спинами и проекцией полного спина равным 1, что вторая спиновая проекция описывает электроны с параллельными спинами и проекцией полного спина равным -1. Третья проекция спина на ось .

Состояние, соответствующее функциям (в частности, основное состояние атома гелия), относится к парасостояниям. Состояния, в которых электроны имеют параллельные спины, называются состояниями. В нулевом приближении пара- и ортосостояния конфигурации имеют одинаковую энергию. Однако, если учесть взаимодействие между электронами, то энергия, этих состояний оказывается различной: энергия парасостояния несколько выше энергии ортосостояния . В этом можно убедиться на основе простых качественных соображений. Из вида функций (1),(2) следует, что функция равна нулю, а функция имеет наибольшее значение, когда координаты обоих электронов совпадают. Таким образом, в состоянии электроны находятся чаще далеко друг от друга, чем в состоянии . Поэтому средняя энергия кулоновского отталкивания электронов в состоянии меньше, чем в состоянии . Следовательно, разница в энергии пара- и ортосостояний конфигурации является следствием корреляции в движении электронов, возникающей из условий симметрии волновых функций по отношению к перестановке пространственных координат. Для получения энергии орто- и парасостояний (1),(2) в первом приближении теории возмущений достаточно вычислить среднее значение оператора Гамильтона в этих

состояниях. Таким образом, учитывая, что являются водородоподобными функциями, соответствующими энергиям ,получим энергию парасостояния

(9)

(10)

(11)

(12)

Интеграл обычно называют кулоновским интегралом. Он определяет среднее значение кулоновской энергии взаимодействия электронов без учета корреляции движения электронов, обусловленной симметрией функций. Интеграл обычно называют обменным интегралом. Он определяет часть кулоновского взаимодействия, существенно связанную с корреляцией движений обоих электронов. Добавку к энергии, обусловленную интегралом , обычно называют обменной энергией. В некоторых книгах по квантовой механике отмечается, что обменный интеграл «определяет частоту, с которой оба электрона обмениваются своими квантовыми состояниями». Такая интерпретация основана на пренебрежении спиновыми состояниями электронов. Она не отражает никакого реального процесса. Обменная энергия является частью кулоновской энергии взаимодействия электронов, возникающей из-за особой корреляции в движении электронов, обусловленной соответствующей симметрией (по отношению к перестановке пространственных координат, а не самих частиц) координатных волновых функций. Возбужденные состояния атома гелия, соответствующие конфигурации , также разделяются на пара- и ортосостояния, которым соответствуют координатные функции

Итак, энергетические уровни атома гелия (и гелиеподобных ионов) разбиваются на две системы уровней: парасостояния, соответствующие симметричным координатным функциям, и ортосостояния, соответствующие антисимметричным координатным функциям. Каждому уровню парасостояния соответствует одна спиновая функция (общий спин 0, спины электронов антипараллельны). Каждому уровню ортосостояния соответствуют три спиновые функции (общий спин равен 1, проекции спина 0, ±1). Уровни энергий парасостояний называют синглетными уровнями, уровни энергий ортосостояний называют триплетными уровнями. Оба интеграла положительны. Поэтому триплетное состояние лежит ниже синглетного. Это частный случай правила, известного как правило Хунда, согласно которому в одной электронной конфигурации состояния большего спина имеют меньшую энергию. Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие, то - переходы с испусканием или поглощением света между триплетными и синглетными состояниями запрещены (из-за ортогональности спиновых функций). В связи с этим синглетные и триплетные состояния атома гелия являются в этом приближении независимыми. Попав в нижайшее возбужденное триплетное состояние , атом гелия длительное время будет находиться в этом состоянии (месяцы), так как изменение ориентации спина одного из электронов трудно осуществимо. Из-за большого времени жизни этого состояния его называют метастабильным состоянием. Таким образом, атомы гелия, находящиеся в синглетных и триплетных состояниях, можно рассматривать как два разных типа атомов. Атом гелия, находящийся в синглетном состоянии, называют парагелием. Атом гелия, находящийся в триплетном состоянии, называют ортогелием. Атомы парагелия не имеют магнитного момента и образуют диамагнитный газ. Атомы ортогелия обладают магнитным моментом и образуют парамагнитный газ. Спектральные линии атомов парагелия одиночны. Спектральные линии ортогелия состоят из трех близких линий (триплетов), соответствующих трем спиновым состояниям, энергии которых при учете релятивистских поправок отличаются на малую величину.

Расщепление уровней в триплетных состояниях вызывается взаимодействием между спиновым и орбитальным магнитными моментами (спин-орбитальное взаимодействие) и магнитным взаимодействием спинов обоих электронов. В триплетных состояниях и других состояниях без орбитального момента расщепление отсутствует, так как нет выделенных направлений в атоме. В состоянии и других состояниях с орбитальным моментом появляется выделенное направление (направление углового момента), поэтому спиновые состояния, отличающиеся проекцией спина на это направление, будут отличаться и энергией. Если ядро обладает спином и магнитным моментом, то появляется дальнейшее (сверхтонкое) расщепление энергетических уровней, зависящее от квантового числа, определяющего полный момент количества движения всего атома.