Молекула водорода.

Оператор Гамильтона молекулы (без учета движения ядер и спин-орбитального

взаимодействия) можно записать в виде

(1)

где индексы 1 и 2 относятся к электронам, а индексы А и В относятся к ядрам.

Предположим, что атомы находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга. Тогда задача о решении уравнения

(2)

В методе Гайтлера — Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функций изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основного состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов: синглетному ( ) и триплетному ( ) — соответствует два типа координатных функций

(3)

(4)

(5)

– атомная единица длины.

Подставим эти ВФ (3),(4) в условия нормировки. Получим, что

(6)

Где (7)- интеграл перекрывания ВФ.

Для вычисления энергии системы в синглетном и триплетном спиновых состояниях в первом приближении теории возмущений надо вычислить соответственно интегралы

При подставлении в (8) ВФ (3),(4),(5) учтём, что функции (5) являются СФ операторов изолированных атомов, соответствующих энергии состояния

Из соотношения (9) мы получим, что

Здесь (11)

Первый интеграл в этом выражении определяет среднее значение кулоновского взаимодействия ядра атома с электроном 1, создающим «электронную плотность»

без учета корреляции, обусловленной симметрией волновых функций (3) и (4). Второй интеграл определяет соответствующее взаимодействие электрона 2 с ядром атома A. Численно этот интеграл равен первому интегралу. Третий интеграл в (11) определяет кулоновское взаимодействие обоих электронов (также без учёта корреляции). Последний член соответствует отталкиванию ядер. В целом величину называют интегралом кулоновского взаимодействия.

Энергию взаимодействия, определяемую интегралом

(12)

принято называть обменной энергией, так как она соответствует части кулоновского взаимодействия между электронами и ядрами, связанной с корреляцией в движении электронов, возникающей из-за симметризации волновых функций в соответствии с принципом Паули.

И нтегралы являются функциями расстояния между ядрами. На рис. 27 изображена зависимость в эВ как функций расстояния между ядрами (в атомных единицах ).

При сближении атомов в синглетном состоянии происходит уменьшение энергии после чего происходит резкое увеличение энергии. При сближении в триплетном состоянии монотонно уменьшается до 0- при увеличении расстояния (отталкивание при малых ). Таким образом образование молекул возможно лишь в синглетном состоянии. Координатная функция (4)-соответствует триплетному спиновому состоянию, имеет узел в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей эти ядра и проходящей через середину этой линии.

Функция (3), соответствующая синглетному спиновому состоянию, имеет наибольшее значение в этой плоскости. Таким образом велика вероятность пребывания электронов между ядрами.

Разные свойства триплетного и синглетного состояния количественно определяется величиной обменного интеграла A. Он отличается от 0 только в тех точках пространства отлично от 0→ в области перекрывания ВФ обоих атомов. На больших расстояниях экспоненциально уменьшается с расстоянием