книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

Удельная энергоемкость (Вт»ч/кг)

Рис. 9.9. (а) Вольтамперограммы ансамблей нанокабелей Ni-V20 5 wH20 и массивов нано­ стержней V20 5 при скорости развертки напряжения 10 мВ/e, (Ь) связь между плотностью тока и емкостью интеркаляции лития в ансамблях нанокабелей Ni-V20 5 wH20, ансамблях наностержней V2Os и золь-гель-пленках V2Os, полученная хроно-потенциометрическим методом, (с) диаграмма Ратоне (Ragone) для ансамбля нанокабелей Ni-V20 5 «H20, массива наностержней V20 5 и золь-гель-пленок V2Os [К. Takahashi, Y. Wang, and G.Z. Cao, J. Phys. Chem. B109, 48 (2005)].

в 600 мА ч/г при разряде током 2 С одновременно с высокой стабильностью за­ рядных циклов.

Sn02 является привлекательным материалом для анодов, так как Sn02 может интеркалировать в 2 раза больше лития (781 мА-ч/г), чем графит [208, 209]. Од­ нако аноды из оксида олова также имеют проблему значительного изменения объ­ ема в зарядных циклах [210]. Наноразмерные оксиды олова способны сохранять значительную обратимую емкость. Нанокристаллический Sn02 может быть изго­ товлен с участием полиола [211] или при использовании золь-гель-технологии в сочетании с микроволновым синтезом [212]. Простой одностадийный темплатный синтез и пиролиз аэрозолей были использованы для выращивания пустоте­ лых наносфер Sn02[213] и сферического пористого Sn02[214] соответственно. Эти неплотные, но связанные между собой структуры помогают снизить измене­ ния объема. К другим наноструктурам из Sn02 относятся монокристаллические 8п02-нанонити, однако в зарядных циклах монокристаллические структуры пре­ вращаются в поликристаллические [215]. Темплатным синтезом были сформиро­ ваны нановолокна из Sn02, которые напоминают щетину щетки [216].

Помимо оксидов олова хорошими кандидатами на роль анодных материалов являются такие наноструктурированные оксиды переходных металлов, как ТЮ2, СиО и NiO, а также Со30 4 [217]. Все наноструктурированные оксидные электроды обладают большей емкостью, чем аноды на основе графита [178]. Для увеличения емкости и стабильности зарядных циклов анодных материалов могут быть ис­ пользованы также нанокомпозиты со сложной структурой. Например, композит со структурой кремний/графит/углеродные нанотрубки был изготовлен с помо­ щью шаровой мельницы.

Влияние наноструктур на работу аккумуляторов не является следствием лишь уменьшения размеров. Свойства межфазных границ раздела чрезвычайно важны для процессов, определяющихся пространственным зарядом на границе раздела внутри наноразмерного материала электродов и транспортом носителей заряда меж­ ду электродом и электролитом. На изучение этих свойств направлены усилия иссле­ дователей по всему миру, для этого необходимы систематические исследования и разработка теорий, дающих фундаментальные представления о связях между нано­ структурами и электрохимическими характеристиками материалов электродов.

9.9.3. Хранение водорода

Накопление (аккумулирование) и хранение водорода является чрезвычайно важной задачей водородной технологии. Требования, предъявляемые к матери­ алам для хранения водорода, включают высокую плотность хранения, безопас­ ность для окружающей среды и экономическую эффективность, осуществление быстрых и обратимых процессов поглощения и выделения водорода. Два основ­ ных механизма, действующие в материалах для хранения водорода, - это физадсорбция и хемосорбция [218]. При физадсорбции молекулы водорода погло­

щаются наноструктурированными материалами с большой удельной площадью поверхности, например мезопористыми материалами. Водород захватывается в пустоты при охлаждении и высвобождается при нагревании. При хемосорбции молекулы водорода химически связываются с материалами хранилища, напри­ мер, сложными гидридами, состоящими из легких элементов. Такие материалы для хранения водорода обладают поразительной объемной емкостью благодаря малой длине связи Н-Н и имеют увеличенную емкость на единицу массы благо­ даря малой массе элементов.

К материалам для хранения водорода, в которых используется физадсорбция, относятся наноструктурированный углерод, цеолиты, металл-органические структуры и клатраты. Например, для увеличения емкости хранения интенсивно изучаются углеродные нанотрубки и нановолокна, так как в углеродных матери­ алах емкость хранения водорода пропорциональна удельной площади поверхно­ сти. Углеродный аэрогель представляет собой еще один перспективный матери­ ал для хранения водорода, который обеспечивает высокую надежность сорбции водорода благодаря гибкости синтеза, возможности регулировать площадь по­ верхности и объем пор и примесные уровни. Посредством золь-гель-технологии синтезированы активные углеродные аэрогели с удельной площадью поверхности до 3200 м2/г [219]. Избыточная плотность Н2 на единицу массы может быть повы­ шена далее легированием углеродных аэрогелей никелем.

Материалы для хранения водорода включают металлические кластеры, интер­ металлические соединения и сложные гидриды. Например, интенсивно изучается термодинамика поведения водорода в наноразмерных кластерах Pd-H, нанокристаллических LaNi5 [220] и FeTi [221], при этом обнаружено увеличение раство­ римости водорода с понижением давления. Кроме того, пристальный интерес в качестве материала для хранения водорода вызывает магний благодаря его низ­ кой стоимости и высокой емкости (7,6 весовых процентов). Однако его кинетика поглощения и десорбции неудовлетворительна, а температура начала десорбции слишком высока (573 К). Кинетика может быть улучшена путем помола в шаро­ вой мельнице с MgH2. Обнаружено, что скорость переноса зависит от размера зерен [222]. 80% теоретической емкости достигается при размере зерен менее 1 мкм. С целью дальнейшего улучшения кинетики исследованы многие композиты, состоящие из магния и некоторых других переходных металлов. Некоторые из переходных металлов, например V, Nb, Pd, Pt [223, 224], также могут поглощать водород, в то же время другие, например Ni, Fe, Си, Со, не могут [225, 226].

Гидриды алюминия привлекли значительное внимание благодаря своим высо­ ким емкостям хранения. В гидридах алюминия водород и алюминий связаны ко­ валентными связями с сильной ионной составляющей. NaAlH,, который содержит легкие катионы и обладает прекрасными термодинамическими характеристика­ ми, является наиболее исследованным альтернативным материалом. Обмен водо­ родом может быть заметно ускорен за счет легирования NaAlH4 титаном. Частицы Ti могут быть диспергированы в NaAlH4 посредством жидкостного процесса про­ питки, использующего алкоксид титана в качестве источника Ti. Недавно было

обнаружено, что кинетика может быть улучшена при размоле смеси NaAlH4 и алкоксида или галидов Ti в шаровой мельнице [227-229]. Температура начала раз­ ложения уменьшается с 513 К у чистого NaAlH4 до 373 К у примесного NaAlH4. Более того, энергия активации уменьшается с 116 до 80 и даже 58 кДж/моль с уменьшением размера частиц NaAlH4OT 1-10 мкм до 19-30 нм или 2-20 нм. Зави­ симость поглощения NaAlH4c размером частиц 19-30 нм от давления Н2 при 115°С приведена на рис. 9.10. Для сравнения представлены аналогичные характеристики материала носителя (углеродных нановолокон), который не поглощает водород при давлении от 0,1 до 100 бар. NaAlH4 с размером частиц 19-30 нм начинает погло­ щать молекулярный водород при сравнительно низком давлении водорода в 20 бар. Надо отметь, что типичный каталитический NaAlH4 (размолотый в шаровой мель­ нице TiCl3-NaAlH4) поглощал Н2, начиная с 45 бар, как показано на рис. 9.10. Так­ же было замечено, что поглощение водорода NaAlH4 с размером частиц 19-30 нм меньше, чем полная емкость водорода (5,6 массовых процентов Н2).

К другим материалам для хранения водорода относятся нанокомпозиты, со­ стоящие из материалов, в которых реализуется как физадсорбция, так и хемо­ сорбция. Например, для хранения водорода были разработаны [230, 231] нано­ композиты углерод - боран аммония и исследованы связи между размером пор, температурами дегидрогенизации и энергиями активации. Было обнаружено, что нанокомпозиты углерод - боран аммония с меньшим размером пор имеют более низкие температуры дегидрогенизации и энергии активации. Борогидрид лития имеет как высокую на единицу массы (13,6 весовых процентов), так и объемную (0,092 кг/л) емкости хранения водорода [232]. Однако термодинамика

икинетика реакций поглощения водорода в 1лВН4 неудовлетворительны, хотя

имогут быть улучшены при заполнении им пористых аэрогелей углерода. Аэ-

Р/бар

Рис. 9.10. Поглощение Н2 на первой стадии при 115°С из NaAlH4c размером наночастиц 19-30 нм, размолотого в шаровой мельнице TiCl3-NaAlH4 и чистых углеродных наново­ локон. АР/At =1,38 бар/мин [K.J. Gross, G.J. Thomas, and С.М. Jensen, J. Alloys Comp. 330, 683 (2002)].

рогельная матрица может препятствовать агломерации наноразмерных частиц LiBH4. В этих наногибридных материалах полная емкость уменьшается на 40% по сравнению с 72% у объемного LiBH4 после трех циклов. Наряду с аэроге­ лями углерода в качестве матриц для борана аммония используются криоге­ ли углерода [233]. Формирование этого нанокомпозитного материала понижает температуру дегидрогенизации и препятствует высвобождению боразина. Из этого нанокомпозита высвобождается 9 весовых процентов водорода из бора­ на аммония. Кроме того, боран аммония может покрыть мезопористый оксид кремния с помощью капиллярных сил [234]. Такая нанокомпозитная структура также способствует подавлению высвобождения боразина и снижению темпера­ туры начала высвобождения водорода.

9.9.4. Термоэлектрики

Устройства для охлаждения и выработки электроэнергии с применением твер­ дотельных термоэлектриков имеют много преимуществ по сравнению с другими способами охлаждения или генерации электроэнергии, а именно - большое время жизни, отсутствие движущихся частей, отсутствие выделяющихся ядовитых га­ зов, минимальное техническое обслуживание и высокую надежность. Однако их применение ограничено сравнительно низкой эффективностью преобразования энергии у современных термоэлектриков. КПД термоэлекгриков можно заметно увеличить используя наноструктурированные материалы [235]. Среди различных термоэлекгриков Bi2Te3 и соединения на его основе показали себя лучшими ма­ териалами для термоэлектрических холодильников, работающих при комнатной температуре [236]. Нанонити из Bi2Te3 были сформированы посредством электро­ химического осаждения Bi2Te3 на алюминиевый шаблон с нанометровыми пора­ ми [237]. Получившиеся в результате ансамбли нанонитей могут быть использо­ ваны для изготовления термоэлектрического микрогенератора, который позволит создать миниатюрные твердотельные устройства. Постоянная Зеебека этих ансам­ блей нанонитей из Bi2Te3 р -и и-типа диаметром 50 нм равна 260 и 188 мкВ/К при 307 К соответственно. В качестве реакционной среды для синтеза нанонитей Bi2Te3 использовались различные растворители, а именно: этилендиамин, диметилформамид, пиридин, ацетон, этанол и дистиллированная вода [238]. Диэлектрическая проницаемость и поверхностное натяжение растворителя сильно влияет на распре­ деление фаз, микроструктуру и размер зерен наноструктурированного Bi2Te3. Кро­ ме того, для синтеза наночастиц Bi2Te3 со средним размером 15-20 нм и нанони­ тей диаметром менее 100 нм и длиной около 120 мкм был использован сольвотер­ мальный метод. Нанонити Bi2Te3 также изготавливались катодным электролизом в порах мембран анодного оксида алюминия, в результате чего формировались ан­ самбли однородных монокристаллических нанонитей с высокой степенью запол­ нения [239]. При низких концентрациях НТеО+2 и Bi3+ в процессе электрохимиче­ ского осаждения на постоянном токе легко формируются монокристаллические

нанонити с высоким темпом заполнения. Метод темплатного электрохимического осаждения использовался для формирования нанонитей из сверхрешеток Bi2Te3/

(Bi0.3Sb0.7)2Te3-

Наноструктурированный кремний также обладает хорошими термоэлектриче­ скими свойствами. Для формирования на большой площади ансамбля неровных нанонитей кремния диаметром от 20 до 300 нм было применено электрохимиче­ ское травление [240]. Теплопроводность таких нанонитей диаметром 50 нм умень­ шается более чем в 100 раз по сравнению с объемным кремнием, что улучшает КПД этих термоэлектрических материалов. Термоэлектрическая добротность (Z7) может достигать или даже превышать 0,6 при оптимальном легировании, умень­ шении диаметра и контроле неровности. Нанонити кремния, встроенные в париленовую матрицу, были изготовлены посредством процесса «газ-жидкость-твердое тело», сопровождаемого механической полировкой и травлением в кислородной плазме [241]. Были сформированы монокристаллические нанонити с открытыми кончиками, на которые был нанесен металлический контакт. Эта полимерная ма­ трица осуществляет поддержку структуры и термическую изоляцию нанонитей.

К другим термоэлектрическим веществам относятся теллуриды металлов. Для формирования монокристаллических нанонитей моноклинного теллурида серебра используется композитный метод с участием гидроксидов [242]. Моно­ клинная структура (P-Ag2Te) может обратимо переходить в гранецентрирован­ ную кубическую структуру (a-Ag2Te) вблизи 148/133°С во время процессов на­ гревания-охлаждения. Проводимость и коэффициент Зеебека резко изменяются вблизи температуры фазового перехода. Эти нанонити являются перспективным термоэлектрическим материалом, так как их коэффициент Зеебека равен 170 и 160 мкВ/К в процессах нагревания и охлаждения соответственно. Помимо Ag2Te также были синтезированы однородные монокристаллические нанонити РЬТе посредством двухстадийного гидротермального процесса [243]. Полученные на­ нонити имеют диаметр около 30 нм. Рост нанонитей в значительной степени за­ висит от температуры и длительности реакции и концентрации Pb(N03)r Тонкие пленки, состоящие из нанонитей РЬТе, характеризуются высоким коэффициентом Зеебека в 628 мкВ/К, который на 37% выше, чем у объемного РЬТе. Электрохи­ мическое осаждение использовалось для создания нанокомпозита В12Те3/оксид алюминия [244]. Оксид алюминия пористостью 30 % и параллельными порами диаметром 40 нм служит матрицей для заполнения Bi2Te3. Этот композит характе­ ризуется коэффициентами тепловой диффузии 9,2-10"7 м2/с при 150 К и 6,9 • 10 7 м2/с при 300 К соответственно, что ниже, чем у чистой матрицы из оксида алюминия. Нанонити Bi2Te3 понижают коэффициент теплопроводности на порядок по срав­ нению с объемным материалом.

Также изучены термоэлектрические свойства нанонитей из некоторых полу­ проводников А3В5, среди которых InSb, InAs, GaAs и InP [245]. Нанонити InSb диаметром около 10 нм имеют большой потенциал для термоэлектрических при­ менений. Коэффициент Зеебека нанонитей ZnO, измеренный мезоскопическим методом, равен -400 мкВ/К [246]. Электроны являются основными носителями в