книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

Штамп с требуемым рисунком приводят в контакт с раствором «чернил» для формирования самособирающихся монослоев на поверхности штампа. Штамп с чернилами после этого контактирует с подложкой и переносит рисунок, сфор­ мированный самособирающимся монослоем, на поверхность подложки. Чрез­ вычайно важным преимуществом микроконтактной печати по сравнению с дру­ гими технологиями создания топологических рисунков является способность формировать изображение на искривленных поверхностях [133, 134]. Достиже­ ния микроконтактной печати основаны на (1) плотном контакте между штампом и поверхностью подложки, (2) быстром формировании высокоупорядоченных монослоев в результате самосборки [135], и (3) автофобности самособирающих­ ся слоев, эффективно блокирующей диффузионое расплывание чернил по по­ верхности [136].

Микроконтактная печать используется для ряда систем, в том числе самособи­ рающихся монослоев алкантиолатов на золоте, серебре и меди, самособирающих­ ся монослоев алкилсилоксанов на ОН-терминированных поверхностях [128]. По­ средством микроконтактной печати можно без каких-либо проблем формировать топографические изображения из самособирающихся монослоев алкантиолатов на золоте и серебре с поперечными размерами порядка 500 нм. Более мелкие эле­ менты, такие как бороздки в золоте шириной -35 нм, отстоящие друг от друга на -350 нм, могут быть изготовлены сочетанием микроконтактной печати самособи­ рающихся монослоев алкантиолатов и жидкостного травления [137]. На рис. 7.22 схематично изображены основные операции типичной микроконтактной печати:

(а) печать на плоской подложке плоским ПДМС-штампом, (2) печать на плоской подложке роликовым штампом и (в) печать на искривленной подложке плоским штампом [7].

7.4.2. Литье

Ряд литьевых методов, разработанных для изготовления микроструктур, можно использовать для формирования наноструктур. Эти методы включают в себя капиллярное микролитье [138], литье с переносом микрорисунка [139] и репликационное литье. Рельефный эластомерный (ПДМС) штамп является ос­ новным звеном в каждом из перечисленных процессов. В капиллярном микро­ литье жидкий прекурсор спонтанно втягивается под действием капиллярных сил в сеть каналов, сформированных конформным контактом между эласто­ мерным штампом и подложкой. В литье с переносом микрорисунка углубления эластомерной литьевой формы заполняются жидким прекурсором, после чего заполненная форма приводится в контакт с подложкой. После затвердевания форма удаляется, оставляя микроили наноструктуру на подложке. Капиллярное микролитье может использоваться для формирования только соединенных друг с другом структур, в то время как посредством литья с переносом можно создавать как изолированные, так и связанные друг с другом структуры. В репликационном

rjasn.iKn.ittfnfl»i 3

С Si

Рис. 7.22. Схематичное изображение основных операций типичной микроконтактной пе­ чати: (а) печать на плоской подложке плоским ПДМС-штампом, (2) печать на плоской подложке роликовым штампом и (в) печать на искривленной подложке плоским штампом [D. Qin, Y.N. Xia, J.A. Rogers, R.J. Jackman, X.M. Zhao, and G.M. Whitesides, Top. Curr. Chem. 194, 1 (1998)].

литье микроструктуры или наноструктуры непосредственно формируются по­ средством заливки и отвердевания жидкого прекурсора в эластомерной форме. Этот метод эффективен для копирования элементов с характерными разме­ рами от ~30 нм до нескольких сантиметров, и на рис. 7.23 изображена АСМмикрофоторафия изготовленных таким образом структур [141]. Репликационное литье представляет собой удобный способ формирования структур с высокими отношениями высоты к ширине. Литье используется для изготовления микрострук-

штамп

1

подложка охлаждение+отделение

2

Рис. 7.24 Основные этапы типичного наноимпринт-процесса. Штамп с нужным рисунком вдавливают в полимерный слой притемпературе, несколько превышающей температуру сте­ клования, в течение времени, достаточного для деформации пластика. После охлаждения штамп отделяют от полимера, а оставшийся на подложке полимер с топографическим ри­ сунком используется для дальнейшей обработки, например, сухого травления или взрывного удаления, или для непосредственного применения в качестве компонента схемы [S. Zankovich, Т. Hoffmann, J. Seekamp, J.U. Bmch, and C.M.S. Torres, Nanotechnology 12,91 (2001)].

гированием на подложку, на которой будут формироваться наноструктуры. На втором этапе штамп вдавливают в полимерный слой при температуре, несколько превышающей температуру стеклования, в течение времени, достаточного для деформации пластика. На третьем этапе после охлаждения штамп отделяют от полимера. Оставшийся на подложке полимер с топографическим рисунком ис­ пользуется для дальнейшей обработки, например, сухого травления или взрыв­ ного удаления, или для непосредственного применения в качестве компонента схемы. Несмотря на то что сам процесс технологически прост, существует не­ сколько ключевых моментов, на которые необходимо обратить особое внима­ ние, для того чтобы этот процесс был конкурентоспособен в качестве метода изготовления нанообъектов. Эти моменты вкратце обобщены далее [148].

Первым проблемным моментом наноимпринт-литографии является возмож­ ность создания многоуровневых систем или точного совмещения мультислоев. Для достижения строгого совмещения исследуются различные подходы, вклю­ чая использование коммерческих установок пошагового экспонирования (степ­ перов) и совмещения [149 -151]. Размеры штампа необходимо ограничивать, так как большие размеры штампа могут привести к таким изъянам, как нарушение параллельности штампа относительно подложки и возникновение градиентов температуры при печати [152]. Текучесть вытесняемого полимера задает предел плотности деталей, достижимой с помощью импринт-штампов. В работе [148] продемонстрирована возможность печати деталей размером 50 нм, разделенных промежутками в 50 нм на площади в 200x200 мкм2. Прилипание - другая про­

7.5.1. Силы, обусловленные капиллярными явлениями

Один из часто применяемых подходов в самосборке наночастиц в упорядочен­ ные двумерные ансамбли основан на латеральных капиллярных взаимодействиях. Латеральные «капиллярные силы» возникают из-за деформации поверхности жид­ кости, которая предполагается плоской в отсутствие наночастиц. Величина капил­ лярного взаимодействия между двумя коллоидными частицами прямо пропорцио­ нальна величине деформации границы фаз, вызванной частицами. В работе [165] проанализированы капиллярные взаимодействия между двумя соседними частица­ ми, которые либо плавают по поверхности раздела воздух-жидкость, либо частич­ но погружены в жидкую пленку на подложке. На рис. 7.28 схематично показаны два типичных подхода к самосборке коллоидных частиц с помощью капиллярных сил [165]. В первом методе твердые частицы частично погружаются в жидкость после распыления по поверхности границы раздела воздух-жидкость с помощью распылителя. Ансамбли, собранные на поверхности жидкости, переносят на твер­ дые подложки. Качество двумерных ансамблей, сформированных с помощью этого метода, можно прецизионно регулировать, изменяя размеры частиц, число частиц, поверхностные свойства и плотность заряда на частицах, а также свойства нижеле­ жащей жидкости [166-168]. Во втором методе частицы погружены в жидкость не полностью и находятся в непосредственном контакте с подложкой. Деформация по­ верхности жидкости связана со смачивающими свойствами частиц. Для получения однородного монослоя необходимы полное смачивание подложки жидкостью или коллоидной дисперсией и электростатическое отталкивание между коллоидными частицами и поверхностью. Смачивание можно улучшить, добавив поверхностно­ активные вещества в коллоидную дисперсию или просто заранее покрыв поверх­ ность тонким слоем ПАВ [169]. Посредством описанных выше методов сфериче­ ские коллоидные частицы можно собирать в плотноупакованные гексагональные двухмерные ансамбли на твердых подложках и в тонких пленках жидкостей [170— 173]. Надо отметить, что латеральные капиллярные силы притяжения можно также непосредственно использовать для формирования трехмерных структур [174].

Когда две частицы имеют одинаковый размер и не находятся в контакте, силу, вызванную капиллярными явлениями, можно упрощенно выразить следующим образом в случае плавания на поверхности [165]:

и в случае погружения:

где о - межфазное поверхностное натяжение между воздухом и жидкостью, R - радиус частиц, K^L) - модифицированная функция Бесселя первого порядка, а L - расстояние между частицами. Эти две силы одинаково зависят от расстояния