книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

Рис. 8.4. Схема структур с дальним порядком и соответствующих рентгеновских дифракци­ онных картин, (а) Кольцо соответствует сферически симметричным ансамблям кристалли­ тов или неориентированным совокупностям пластинчатых кристаллитов. (Ь) Картины, со­ стоящие из двух линий и точки, выявляют ориентированные стопкиламинарных кристалли­ тов. (с) Картины из четырех линий и точки свидетельствуют о том, что стопки ламинарных кристаллитов ориентированы в двух различных направлениях [B.D. Cullity and S.R. Stock, Elements ofX-RayDiffraction, 3rd edition, Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 2001].

8< nx- n 2)

где и, и п2 - коэффициенты преломления частицы и окружающей среды соответ­ ственно. Однако рассеяние видимого света ограничивается системами, в которых R более ~80 нм.

8.2.3. Сканирующая электронная микроскопия

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ, SEM) является одним из наи­ более широко используемых для диагностики наноматериалов и наноструктур методов. Предел разрешения сканирующего электронного микроскопа приближа­ ется к нескольким нанометрам, а увеличение легко варьируется от ~10 до более 300 000. СЭМ не только предоставляет сведения о топографии поверхности, как обычные оптические микроскопы, но и обеспечивает информацией о химическом составе приповерхностной области.

В типичном сканирующем электронном микроскопе пучок электронов с энер­ гией в диапазоне от нескольких сотен эВ до 50 кэВ фокусируется на поверхности образца в очень маленькое пятно диаметром примерно 5 нм, которое сканирует поверхность с помощью системы отклоняющих катушек. Когда электроны стал­ киваются с поверхностью и проникают в нее, происходит ряд взаимодействий, которые приводят к эмиссии электронов и фотонов из образца, и при попадании эмитированных электронов в катодно-лучевую трубку в ней формируются СЭМизображения. Различные методы сканирующей электронной микроскопии разли­ чаются по тому, что именно детектируется и изображается, а основные изобра­ жения, формируемые в СЭМ, относятся к одному из трех типов: изображения, создаваемые вторичными электронами, обратно рассеянными электронами и кар­ ты рентгеновского излучения элементов. Когда высокоэнергетичный первичный электрон взаимодействует с атомом, он претерпевает либо неупругое столкнове­ ние с электронами, находящимися в атоме, либо упругое столкновение с атомным ядром. В процессе неупругого столкновения с электроном налетающий электрон передает часть своей энергии другому электрону. Когда переданная энергия до­ статочно велика, второй электрон вылетает из образца. Если вылетевший элек­ трон обладает энергией, меньшей 50 эВ, он называется вторичным электроном. Обратно рассеянные электроны - это высокоэнергетичные электроны, которые претерпели упругое рассеяние и по существу обладают такой же энергией, как падающие, или первичные, электроны. Вероятность обратного рассеяния увели­ чивается с атомным номером элемента образца. Хотя изображения, созданные обратно рассеянными электронами, нельзя использовать для элементного анали­ за, между областями образца, заметно различающимися по атомному номеру Z, может наблюдаться заметный контраст. Другой процесс взаимодействия электро­ нов в сканирующей электронной микроскопии заключается в том, что первичный электрон сталкивается с электроном глубокого внутреннего уровня и «выбивает» его из атома образца. Возбужденный атом релаксирует в основное состояние с испусканием либо характеристического рентгеновского излучения, либо ожеэлектрона, которые используются для химического анализа и будут обсуждать­ ся позже в данной главе. Благодаря своим химическим аналитическим возмож­ ностям, СЭМ предоставляет не только картину морфологии и микроструктуры массивных и наноструктурированных материалов и устройств, но и детальную информацию об их химическом составе и его распределении.

8.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия

В просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, ТЕМ) электроны ускоря­ ются до 100 кэВ или выше (до 1 МэВ), фокусируются на тонкий образец (толщи­ ной менее 200 нм) с помощью конденсорной линзовой системы и проходят через образец либо отклоняясь, либо не отклоняясь. Основными преимуществами ПЭМ являются высокое увеличение, в пределах от 50 до 106, и ее способность получать как изображение, так и дифракционную картину с одного и того же образца.

Рассеяние, претерпеваемое электронами во время прохождения через обра­ зец, определяет вид получаемой информации. Упругое рассеяние происходит без потерь энергии и позволяет наблюдать дифракционные картины. Неупругие столкновения между первичными электронами и электронами таких неоднород­ ностей образца, как границы зерен, дислокации, частицы второй фазы, дефекты, вариации плотности и т.д., приводят к сложным процессам поглощения и рассея­ ния, которые ведут к пространственным вариациям интенсивности прошедших электронов. В ПЭМ можно переключаться из режима формирования изображения образца в режим регистрации дифракционной картины путем изменения напря­ женности поля электромагнитных линз.

Высокое увеличение или разрешение всех просвечивающих электронных ми­ кроскопов является результатом малой эффективной длины волны электрона X, которая задается соотношением де Бройля:

где т и q - масса и заряд электрона, h - постоянная Планка, а V - ускоряющая разность потенциалов. Например, электроны с энергией 100 кэВ характеризуют­ ся длиной волны 0,37 нм и способны эффективно проникать через слой кремния толщиной ~0,6 мкм. Чем больше ускоряющее напряжение просвечивающего элек­ тронного микроскопа, тем выше его латеральное пространственное разрешение. Теоретический предел разрешения микроскопа [28] пропорционален Л3/4. Просве­ чивающие электронные микроскопы с высоким ускоряющим напряжением (на­ пример, 400 кВ) имеют теоретический предел разрешения менее 0,2 нм. Высоко­ вольтные просвечивающие электронные микроскопы обладают дополнительным преимуществом - бблыпей глубиной проникновения электронов, так как высокоэнергетичные электроны слабее взаимодействуют с веществом, чем низкоэнергетичные электроны. Поэтому на высоковольтных просвечивающих электронных микроскопах можно работать с более толстыми образцами. Одним из недостатков ПЭМ является ограниченное разрешение по глубине. Информация о рассеянии электронов в ПЭМ-изображениях исходит из трехмерного образца, но проециру­ ется на двухмерный детектор. Следовательно, информация о структуре, получае­ мая вдоль направления электронного пучка, взаимонакладывается на плоскости изображения. Хотя основной проблемой метода ПЭМ является подготовка образ­ цов, она не столь актуальна для наноматериалов.

Дифракция от ограниченной области (SAD) предлагает уникальную возмож­ ность определения кристаллической структуры отдельных наноматериалов, на­ пример нанокристаллов и наностержней, и кристаллической структуры отдель­ ных частей образца. При наблюдении дифракции от ограниченной области конденсорные линзы дефокусированы для создания параллельного пучка, падающего на образец, а для ограничения объема, участвующего в дифракции, используется апертура. Картины дифракции от ограниченной области часто используются для определения типа решеток Браве и параметров решеток кристаллических мате­ риалов по алгоритму, аналогичному используемому в РД [1]. Несмотря на то что ПЭМ не способна различать атомы, электронное рассеяние исключительно чув­ ствительно к материалу мишени, и для химического элементного анализа разра­ ботаны различные виды спектроскопии. К ним относятся энерго-дисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDAX) и спектроскопия характеристических энер­ гетических потерь электронов (EELS).

В нанотехнологии ПЭМ используется не только для диагностики структуры и химического анализа, но и для решения других задач. Среди них - определение тем­ ператур плавления нанокристаллов, когда электронный луч используется для на­ грева нанокристаллов, а точка плавления определяется по исчезновению электрон­ ной дифракционной картины [29]. Другим примером является измерение механи­ ческих и электрических параметров отдельных нанонитей и нанотрубок [30-32]. Метод позволяет получить однозначную корреляцию между структурой и свойства­ ми нанонитей. Результаты, представленные на рис. 8.6, позволяют по-новому взгля­ нуть на механизм деформации и разрушения одиночной нанотрубки [33]. На рис. 8.6(a) изображена изогнутая нанотрубка WS2, один из концов которой закреплен на вольфрамовой игле с аморфным углеродом. На рис. 8.6(Ь-е) приведены ПЭМизображения высокого разрешения (HRTEM), регистрирующие процесс деформа­ ции участка нанотрубки, отмеченного на рис. 8.6(a). Стрелки указывают на нялрыи на внешней стенке.

8.2.5. Сканирующая зондовая микроскопия

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ, SPM) выделяется среди методов фор­ мирования изображений тем, что создает трехмерные (3D) изображения в реальном пространстве, а среди других аналитических методов - тем, что позволяет проводить локальные измерения параметров структур. При оптимальных условиях достижимо субатомное пространственное разрешение. Сканирующий зондовый микроскоп - это общее название целого ряда микроскопов, различающихся использующимися зондирующими взаимодействиями. Два основных представителя этого семейства - сканирующий туннельный микроскоп (СТМ, STM) и атомно-силовой микроскоп (ACM, AFM). Принципы туннелирования электронов и межатомные силы были описаны в главе 7. Для детального рассмотрения предлагаем читателям обратиться к прекрасной книге [7] и приведенному в ней библиографическому списку.

Кроме того, поверхность может быть исследована на воздухе, в жидкости или в сверхвысоком вакууме, с областями регистрации от атомных до более чем 250x250 мкм и диапазонами по вертикали в ~15 мкм [36]. Помимо того, СЗМ-анализ требу­ ет минимальной подготовки образцов. В этой главе мы сосредоточимся в основ­ ном на формировании изображения с помощью этих методов.

СТМ впервые был использован для изучения поверхности кремния (111) [37]. С помощью сканирующего туннельного микроскопа удалось наблюдать реконструк­ цию 7Х7 поверхности кремния (111) в сверхвысоком вакууме в реальном простран­ стве с атомным разрешением, как показано на рис. 8.7 [38] (цвета, вклейка). Экс­ перимент проводился в сверхвысоковакуумной камере спектрометра LAS-3000, укомплектованного СТМ GPI-300, работающего при комнатной температуре. Давление в рабочей камере было ниже 1 • 10“10 Торр. Образец S i(lll) (p-тип, удель­ ное сопротивление 0,3 Ом см при 300 К) подвергался очистке по стандартной процедуре термической обработки, включающей импульсный нагрев до 1250°С и последующее постепенное охлаждение до температур ниже фазового перехода (1 х1) —►(7Х7). Во время импульсного нагрева давление в рабочей камере не пре­ вышало 3-10-10 Торр. Вольфрамовые иглы СТМ подвергали электрохимическому травлению в 2 М растворе NaOH и после этого заостряли in situ в сверхвысоком вакууме импульсным нагревом электронным лучом и распылением пучком ионов аргона с энергией 600 эВ. Иногда перед началом измерений вольфрамовую иглу осторожно приводили в контакт с образцом для терминирования ее атомом крем­ ния. СТМ-изображения поверхности S i(lll) —*• (7х7), представленные на рис. 8.7, были получены в режиме постоянного тока с помощью такой вольфрамовой иглы, терминированной кремнием.

Как отмечено в замечательной методической статье [39], сканирующая зондовая микроскопия превратилась в широкий набор методов, использующих раз­ личные взаимодействия между зондом и поверхностью образца, как показано на рис. 8.8. К используемым взаимодействиям относятся силы межатомного взаимо­ действия между атомами острия и поверхности, короткодействующие силы Ван- дер-Ваальса или дальнодействующие капиллярные силы, или силы трения, кото­ рые возникают в процессе прилипания и скольжения. Химическая модификация острия позволяет изучать различные свойства поверхности образца. В зависимо­ сти от типа взаимодействия между острием и поверхностью характеризуемого об­ разца, разработаны различные типы СЗМ. Микроскопия электростатических сил основана на локальных зарядах острия или поверхности, которые приводят к воз­ никновению электростатических сил между острием и образцом, которые позво­ ляют проводить картрирование поверхности, то есть визуализировать локальные отличия в распределении электрического заряда по поверхности. Подобным обра­ зом можно получать изображения с помощью магнитных сил, если острие покры­ то магнетиком, например железом, который намагничен вдоль оси иглы - такой метод называется магнитно-силовой микроскопией [40]. Острие зондирует поле рассеяния образца и определяет его магнитную структуру. Если острие является термопарой, можно измерять распределение температурного поля на поверхно-

ч Асм- -

'спектроскопия

Рис. 8.8. СЗМ состоит из широкого спектра методов, использующих различные зонды и взаимодействия с поверхностью образца [Н.Р. Lang, М. Hegner, Е. Meyer, and Ch. Gerber,

Nanotechnology 13, R29 (2002)].

сти образца, а сам метод называется сканирующей тепловой микроскопией [41]. Изменение емкости между острием и образцом измеряется в сканирующей ем­ костной микроскопии [42], в то время как локальные измерения химического по­ тенциала выполняются в методе зонда Кельвина [43]. Зонд может перемещаться в режиме колебаний для исследования упругих свойств поверхности, что является методом микроскопии модуля упругости. При высоких частотах колебаний (в слу­ чае кантилевера с высокой резонансной частотой) можно получить информацию о величине межатомных взаимодействий между острием и образцом, чем занимает­ ся микроскопия динамических сил.

Сканирующую ближнепольную оптическую микроскопию, СБОМ можно считать еще одним представителем семейства СЗМ. Основы СБОМ обобщены в предыдущей главе при обсуждении ближнепольной оптической литографии, применяемой для изготовления наноструктур, а детальную информацию по это­ му вопросу можно найти в литературе [44-47]. СБОМ преодолевает дифракци­

онный предел разрешения обычной микроскопии в АУ2, проводя сканирование оптическим зондом (источником или детектором) в непосредственной близости от образца. Разрешение СБОМ зависит от размеров зонда и расстояния между зондом и образцом. Когда обе величины меньше длины волны излучения, раз­ решение в СБОМ также намного меньше длины волны излучения. В типичных сканирующих оптических микроскопах ближнего поля образец облучают через субволновое отверстие в зонде, который обычно представляет собой заостренный покрытый металлом одномодовый оптический волновод с отверстием в несколько десятков нанометров на одном конце [48]. Расстояние между зондом и образцом регулируется путем регистрации тангенциальной составляющей силы взаимодей­ ствия зонда с образцом одновременно со сканированием поверхности образца [49]. Таким образом, во время сканирования одновременно формируются два изобра­ жения: топографическое латерально-силовое изображение и ближнепольное опти­ ческое изображение. При использовании в сканирующем ближнепольном опти­ ческом микроскопе безапертурных зондов, связанных с возбуждением в дальней зоне, предел разрешения приближается к 1 нм [50].

8.2.6. Газовая адсорбция

Изотермы физической и химической адсорбции являются мощными методами определения площади поверхности и характерных размеров частиц и пористых структур независимо от их химического состава и кристаллической структуры. Когда газ вступает в контакт с поверхностью твердого тела, при соответствующей температуре и давлении молекулы газа будут адсорбироваться на поверхности, для того чтобы уменьшить нескомпенсированную силу притяжения, действую­ щую на поверхностные атомы и таким образом понизить поверхностную энергию. Адсорбция может быть физической или химической [51,52]. Физсорбированные газы можно легко удалить с поверхности твердого тела, понизив парциальное дав­ ление, в то время как хемосорбированные газы удаляются сложно, путем нагрева до более высоких температур. В случае физической адсорбции можно измерить количество газа, необходимого для формирования монослоя или для заполнения пор различных размеров как функцию давления газа; такая зависимость называ­ ется изотермой адсорбции газа.

Физическая адсорбция в особенности пригодна для определения удельной площади поверхности и объема пор мезопористых (2500 нм) или микропористых (< 2 нм) материалов. Когда пар приводят в контакт с пористой средой при не­ изменной температуре, на внутренней поверхности пор при увеличении относи­ тельного давления от нуля до единицы реализуется последовательно несколько механизмов адсорбции. С увеличением относительного давления паров вначале образуется мономолекулярный слой на внутренней поверхности пор. При даль­ нейшем увеличении относительного давления начинает формироваться полимолекулярный слой. Объем пор рассчитывается из предположения, что все поры за-