книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение
.pdf432 |
Глава 8 |
Рис. 8.26. Схема модели Томпсона неупругого рассеяния электронов на поверхности плен ки толщиной d, меньшей средней длины свободного пробега электрона в объеме вещества А0 [J.J. Thompson, Proc. Cambridge Phil. Soc. 11,120 (1901)].
(8.27)
Из выражений (8.25) и (8.26) видно, что при уменьшении d величина ^умень шается, a rf - увеличивается и наблюдается явная размерная зависимость, или размерный эффект. Надо отметить, что рассмотренная модель строится в рамках классической физики и основывается на допущении, что все поверхностное рас сеяние является неупругим. Разработана и более точная квантовая теория, извест ная как теория Фукса-Зондхаймера [156,157]. При дальнейшем усовершенствова нии модели, то есть учете вкладов упругого и неупругого соударений посредством задания доли неупругих столкновений с поверхностью Р, можно получить при ближенную формулу для тонких пленок, в которых А0» d :
(8.28)
Очевидно, характерные особенности уравнения Томпсона (уравнение (8.27)) в данном случае сохраняются. Долю упругих столкновений с поверхностью чрез вычайно сложно определить экспериментально, однако известно, что примеси и неровность поверхности способствуют неупругому рассеянию. Следует отме тить, что, несмотря на то, что выше обсуждалось поверхностное рассеяние в ме таллах, общие выводы теории также применимы к полупроводникам. Увеличение поверхностного рассеяния приводит к уменьшению подвижности электронов и, следовательно, к увеличению удельного сопротивления. Увеличение удельного сопротивления металлических нанонитей с уменьшением их диаметров благода ря рассеянию широко известно [158].
На рис. 8.27 представлена температурная зависимость удельного сопротивле ния тонких пленок разных толщин [159]. В этом эксперименте эпитаксиальные
Диагностика наноматериалов и их свойства |
433 |
Рис. 8.27. Температурная зависимость удельного сопротивления тонких пленок разных тол щин [J.C. Hensel, R.T. Tung, J.M. Poate, and F.C. Unterwald, Phys. Rev. Lett. 54, 1840 (1985)].
пленки формировались путем нанесения кобальта на атомарно чистую поверх ность кремниевых подложек в сверхвысоком вакууме с последующим отжигом в вакууме для формирования силицида кобальта. Стехиометрия пленки регулиро валась с высокой точностью, граница раздела пленки была практически атомарно чистой, а внешняя поверхность - исключительно гладкой. Была обнаружена сла бая зависимость температурных кривых от толщины пленки вплоть до 6 нм. Более того, независимыми измерениями магнитосопротивления было обнаружено, что средняя длина свободного пробега Х0 равна 97 нм, а средняя величина параме тра зеркальности - около 90% как от свободной поверхности, так и от границы раздела CoSi2-Si. В поликристаллических материалах с уменьшением размеров кристаллитов ниже средней свободной длины пробега электрона увеличивается вклад в удельное сопротивление вследствие рассеяния на границах зерен. Было обнаружено, что протонная проводимость поликристаллических пленок гидрати рованного оксида сурьмы уменьшается при малых размерах зерен, как показано на рис. 8.28, что было приписано рассеянию на границах зерен [160].
Надо также отметить, что поверхностное неупругое рассеяние электронов и фононов приводит к понижению теплопроводности наноструктур и наноматери алов, а также электропроводности, хотя до сих пор опубликовано чрезвычайно
434 |
Глава 8 |
Рис. 8.28. Зависимость протонной удельной проводимости дисков поликристаллического гидратированного оксида сурьмы при 19,5°С от относительной влажности. Во всем диапа зоне исследуемых влажностей диски, состоящие из зерен большего размера, обладают боль шей протонной проводимостью, чем мелкозернистые образцы, что объясняется рассеянием на границах зерен [К. Ozawa, Y. Sakka, and М. Amano, J. Sol-Gel Sci. Technol. 19,595 (2000)].
мало результатов на эту тему. Теоретические исследования предполагают, что теплопроводность кремниевых нанонитей диаметром менее 20 нм должна быть значительно меньше, чем ее объемное значение [161-163].
Изменение электронной структуры
Как показано на рис. 8.22, уменьшение характерных размеров ниже критиче ского, то есть длины волны де Бройля, приводит к изменению электронной струк туры, что проявляется в увеличении ширины запрещенной зоны и появлении в ней дискретных уровней. Влияние такого видоизменения запрещенной зоны на оптические свойства широко изучены и обсуждались в предыдущем разделе. Та кое изменение в общем случае также приведет к понижению удельной электро проводности. Некоторые металлические нанонити могут стать полупроводника ми, когда их диаметр станет меньше характерной величины, а полупроводниковые нанонити могут стать диэлектрическими. Такое изменение может быть частично приписано квантоворазмерным эффектам, то есть увеличению энергии электро нов при уменьшении размеров вещества ниже определенного, как обсуждалось в предыдущем разделе. Например, монокристаллические нанонити висмута со вершают фазовый переход металл-полупроводник при диаметре в 52 нм [164], а удельное сопротивление нанонитей висмута диаметром ~40 нм уменьшается с уменьшением температуры [165]. Нанонити нитрида галлия диаметром 17,6 нм все еще являются полупроводниками [166, 167], но нанонити кремния уже при диаметре ~15 нм становятся диэлектриками [168].
Диагностика наноматериалов и их свойства |
435 |
Квантовый транспорт
Квантовый транспорт в устройствах и материалах малых размеров доскональ но изучен [169,170]. Ниже приведен исключительно краткий обзор, включающий обсуждение баллистической проводимости, кулоновского заряжения и туннель ной проводимости.
Баллистическая проводимость возникает при длине проводника, меньшей средней длины свободного пробега электрона [171-174]. В этом случае каждая поперечная волноводная мода или канал проводимости дает вклад величиной G0 = le^lh = 12,9 кОм в полную электропроводность. Другой важный аспект балли стического транспорта заключается в том, что в этом случае нет диссипации энергии при протекании тока [169] и отсутствует упругое рассеяние. Первое требует отсут ствия примесей и дефектов. Когда имеет место упругое рассеяние, коэффициенты пропускания и, следовательно, проводимость уменьшаются [169,175] и более не мо гут точно квантоваться [176]. Баллистическая проводимость углеродных нанотру бок впервые была продемонстрирована в статье [177] (см. рис. 8.29). Проводимость многостенных углеродных нанотрубок, полученных в дуговом разряде, равна одно му кванту электропроводности G0, при этом не наблюдается тепловой диссипации. Были получены чрезвычайно стабильные токи с высокой плотностьюj >107 А/см2.
Кулоновская блокада, или кулоновское заряжение, имеет место тоща, когда сопротивление контакта больше, чем сопротивление рассматриваемой нанострук туры и когда полная емкость объекта настолько мала, что добавление одного элек трона требует затрат значительной энергии [178]. В металлических или полупрово дниковых нанокристаллах нескольких нанометров в диаметре наблюдаются кванто вые эффекты, которые приводят к дискретному заряжению металлических частиц. Такие дискретные электронные конфигурации позволяют «добавлять» по одному электрону при характерных подаваемых напряжениях. Такое поведение объекта при кулоновской блокаде, также называемое «кулоновской лестницей», породило предположение, что наночастицы диаметрами менее 2-3 нм могут стать базовыми элементами одноэлектронных транзисторов {SET) [179]. Добавление одиночного электрона к полупроводниковой или металлической частице требует затрат энер гии, так как электрон уже не находится более в эффективной бесконечной объемной среде. Для наночастицы, окруженной диэлектриком с диэлектрической проницае мостью £., электроемкость наночастицы зависит от ее размера следующим образом:
С{г) = АлТ£0£г , |
(8.29) |
где г - радиус наночастицы, а е0—диэлектрическая постоянная. Энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить элементарный заряд к частице, равна энергии заряженного конденсатора [180,181]:
(8.30)
436 |
Глава 8 |
<о
о |
403 |
405 |
407 |
0 |
1000 |
2000 |
|
|
Время (с) |
|
Интенсивность (уел. ед) |
||
§
CQ
а
Рис. 8.29. (А) Зависимость от времени проводимости контакта из нанотрубки, которую с постоянной скоростью погружают в ртутный контакт и извлекают из него. Период движе ния равен 2 с, смещение Дz = ±2,5 мкм. Проводимость «подскакивает» до ~1 G0и остается постоянной на всей глубине погружения, равной ~ 2 мкм. Направление движения после этого изменяют на противоположное, и контакт нарушается через 2 мкм. Цикл повторяют, чтобы показать его воспроизводимость; для примера приведены циклы с 201 по 203. (В) Гистограмма данных по проводимости всех последовательных 250 записей. Плато при 1 G0и 0 дают пики на гистограмме. Относительные площади под пиками соответству ют относительным длинам плато. Так как полное смещение известно, длины плато мо гут быть прецизионно вычислены; в этом случае плато 1 G0 соответствует смещению в 1880 нм. Такое определение длин плато нечувствительно к случайным колебаниям уровня жидкости и, следовательно, более точно, чем по отдельным отсчетам. (С) Профиль про водимости контакта нанотрубки, содержащий два основных плато, каждое с небольшой предварительной ступенькой. Такой профиль объясняют слипанием двух нанотрубок раз ной длины. Вторая трубка вступает в контакт с металлом позже первой. Часто наблюдае мые более короткие плато (длиной от ~10 до 50 нм) с нецелой проводимостью обуслов лены, вероятно, кончиками трубок. Очевидный пример этого эффекта показан на рис. (D) [S. Frank, Р. Poncharal, Z.L. Wang, and W.A. de Heer, Science 280, 1744 (1998)].
Туннелирование электронов через металлические или полупроводниковые наночастицы можно увидеть при температурах кдТ < Ес по вольт-амперным ха рактеристикам устройств, содержащих отдельные наночастицы [182, 183] или в СТМ-исследованиях наночастиц на проводящих поверхностях [184]. Такая кулоновская лестница также наблюдается в отдельных одностенных углеродных на нотрубках [185]. Надо отметить, что уравнения (8.29) и (8.30) явно свидетельству ют о том, что энергия заряда не зависит от свойств самого материала. На рис. 8.30
438 |
Глава 8 |
Туннельная проводимость является еще одним актуальным для нанометро вого диапазона механизмом переноса заряда, который кратко обсуждался в главе 7. При туннелировании происходит перенос заряда через диэлектрическую среду, разделяющую два проводника, расположенные очень близко друг от друга. Реа лизуется он благодаря тому, что волновые функции электронов, находящихся в этих проводниках, перекрываются внутри диэлектрического материала, если его толщина чрезвычайно мала. На рис. 8.31 представлена зависимость удельной тун нельной проводимости от толщины монослоев жирных кислот от С14 до С23 и по казано, что удельная проводимость экспоненциально убывает с увеличением тол щины диэлектрического слоя.188 При таких условиях электроны способны тунне лировать через диэлектрик при приложении электрического поля. Надо отметить, что кулоновская блокада и туннельная проводимость, строго говоря, не являются параметрами вещества. Они характеризуют систему. Точнее, они являются пара метрами системы, зависящими от ее характерных размеров.
Влияние микроструктуры
Удельная электропроводность материалов может изменяться из-за образо вания упорядоченной микроструктуры, когда ее характерный размер уменьша ется до нанометрового. Например, полимерные волокна обладают повышенной
Рис. 8.31. Зависимость туннельной удельной проводимости самособранного монослоя от длины молекулы или толщины пленки при переходе от монослоев жирных кислот С14 до С23, показывающая, что удельная проводимость экспоненциально убывает с увеличением толщины диэлектрического слоя [Н. Kuhn, J. Photochem. 10, 111 (1979)].
Диагностика наноматериалов и их свойства |
439 |
удельной электропроводностью [189]. Этот факт был объяснен упорядочением полимерных цепей. Внутри нанометровых длинных волокон полимерные цепи выстроены параллельно их оси, что приводит к увеличению вклада внутримоле кулярной проводимости и уменьшает вклад межмолекулярной проводимости. Так как межмолекулярная проводимость намного меньше, чем внутримолекулярная, упорядочение полимеров при выстраивании полимерных цепей вдоль направле ния протекания тока приводит к увеличению удельной электропроводности. На рис. 8.32 показана зависимость удельной электропроводности полигетероциклических волокон от их диаметра [189]. Резкое увеличение удельной электропровод ности с уменьшением диаметра было обнаружено, начиная с диаметров менее 500 нм. Чем меньше диаметр, тем, очевидно, выше степень упорядочения полимера. Более низкие температуры синтеза также способствуют лучшему упорядочению и, таким образом, большей удельной электропроводности.
8.4.5. Сегнетоэлектрики и диэлектрики
Сегнетоэлектрики (в англоязычной литературе - ферроэлектрики) - это по лярные кристаллы сложного состава с обратимой спонтанной поляризацией [190], которые являются претендентами на роль диэлектриков для интеграции в системы микроэлектроники [191, 192]. Сегнетоэлектрики также обладают пироэлектри ческими и пьезоэлектрическими свойствами и поэтому могут использоваться в инфракрасных системах визуализации изображения [193] и микроэлектромеханических системах [194]. Влияние размерных эффектов на сегнетоэлектрики много-
Рис. 8.32. Зависимость удельной электропроводности полигетероциклических волокон от их диаметра [Z. Cai, J. Lei, W. Liang, V. Menon, and C.R. Martin, Chem. Mater. 3,960 (1991)].
440 |
Глава 8 |
численны, и трудно отделить истинно размерные эффекты от других факторов, таких как химия дефектов и механические напряжения, что осложняет обсужде ние этой проблемы.
Сегнетоэлектричество отличается от других коллективных явлений тем, что электрическая поляризация должна быть экранированна на поверхности, что при водит к образованию деполяризующего поля. Напряженность такого деполяри зующего поля, очевидно, зависит от размера и может влиять на переход сегнето- электрик-параэлектрик [195]. Такой переход был объяснен в статье [196] следу ющим образом. Допустим, сегнетоэлектрик является идеальным диэлектриком и однородно поляризован, при этом поляризационный заряд расположен на поверх ности, тогда напряженность деполяризующего электрического поля ЕрЕв сегнетоэлектрике постоянна и определяется выражением
Ере — |
(8.31) |
so£r
где е0- диэлектрическая постоянная, е. - диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика, Р - величина поляризации насыщения в сегнетоэлектрике, в - вели чина, зависящая от размера сегнетоэлектрика:
6 = |
L |
(8.32) |
2srC +L ’
где L - характерный размер сегнетоэлектрика, то есть расстояние между проти воположно заряженными в результате спонтанной поляризации поверхностями сегнетоэлектрика, а С - константа, зависящая только от материала, находящегося в контакте с заряженными поверхностями сегнетоэлектрика. Очевидно, что депо ляризующее поле является крайне размернозависимым, то есть уменьшение раз мера должно привести к увеличению деполяризующего поля. Влияние размера на сегнетоэлектрический фазовый переход исследован как теоретически [197-201], так и экспериментально [202-205]. Отмечено, что сегнетоэлектрическая фаза в сегнетоэлектрических пленках, например толщиной 10'5 см или 100 нм, становит ся нестабильной в присутствии сильных деполяризующих полей, если заряды, возникшие на поверхности вследствие поляризации, не полностью скомпенсиро ваны, и что ниже определенной толщины поляризация не устойчива [197, 198].
В поликристаллическом сегнетоэлектрике сегнетоэлектрические свойства мо гут исчезнуть, когда частицы становятся меньше некоторого характерного разме ра. Такое поведение можно понять, если считать, что температура фазового пере хода понижается с размером частицы. Уменьшение размера частицы приводит к тому, что структура кристалла, характерная для высоких температур, сохраняется и при низких температурах. Следовательно, температура Кюри, или температура фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик уменьшается с уменьшением размера частиц. Когда температура Кюри падает ниже комнатной температуры, сегнетоэлектрики теряют свои сегнетоэлектрические свойства при комнатной
Диагностика наноматериалов и их свойства |
441 |
температуре. Влияние размера на сегнетоэлектрические и диэлектрические свой ства массивных и тонкопленочных сегнетоэлектриков обобщено в замечательных обзорах [206, 207].
Влияние размера на фазовый сегнетоэлектрический переход в PbTi03 исследо валось на наночастицах, которые были синтезированы жидкостным химическим методом из прекурсоров алкоксидов [208], при этом размер частиц зависел от тем пературы отжига. Было обнаружено, что когда размер частицы уменьшается до 50 нм и далее, температура фазового перехода, определяемая по рамановскому рассеянию, понижается по сравнению с ее значением в 500°С, характерным для объема. Там же предложена эмпирическая зависимость температуры Кюри от раз
мера для наночастиц PbTi03: |
|
«оо С |
|
г<г а = 5 0 0 - у л ^ ’ |
<8-33> |
где D - средний размер частиц PbTi03 (в нанометрах). Экспериментальные ре зультаты представлены на рис. 8.14, где сплошная линия определяется из вы ражения (8.33) [208].
В поликристаллических сегнетоэлектриках на сегнетоэлектрические свойства могут влиять другие факторы. Например, остаточные напряжения могут стабилизи ровать сегнетоэлектрическое состояние при меньших размерах [209, 210]. Диэлек трическая проницаемость сегнетоэлектриков будет увеличиваться с уменьшением размера зерен, и такое уменьшение становится более заметным тогда, когда раз мер зерен становится меньше 1 мкм, как предсказано в модельных расчетах [211], однако экспериментальные результаты показывают, что диэлектрическая прони цаемость увеличивается с уменьшением размера частиц и достигает максимума при диаметре ~1 мкм, а затем уменьшается с уменьшением размера частицы или толщины пленки, как показано на рис. 8.33 [206].
Механические граничные условия также могут влиять на устойчивость сегнетоэлектрической фазы и равновесные доменные структуры, так как многие сегнетоэлектрики также являются сегнетоэластиками. Это приводит к чрезвычай ному усложнению зависимости сегнетоэлектрических свойств от размеров, так как упругие граничные условия изолированных частиц, зерен внутри керамики и тонких пленок различны. Надо отметить, что до сих пор не получено прямого подтверждения суперпараэлектрического поведения сегнетоэлектриков.
8.4.6. Суперпарамагнетизм
Когда размер частиц становится меньше некоторого характерного значения, ферромагнитные частицы становятся неустойчивыми, так как поверхностная энергия достаточно велика для спонтанного переключения направлений поляри зации доменов. В результате ферромагнетики становятся парамагнетиками. Од нако ферромагнетики нанометровых размеров, превратившиеся в парамагнетики,