книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

Для получения тонких пленок широко используют самосборку [203, 204]. Для стабилизации коллоидных частиц использовали самосборный тонкий полимер­ ный слой, образованный в результате непосредственной адсорбции полимера из раствора на поверхности частиц [205], что было кратко рассмотрено в главах 2 и 3. С помощью электростатической самосборки можно также формировать полимолекулярные слои полиэлектролитов.

6.5. Органо-неорганические гибриды

Органо-неорганические гибриды представляют собой материалы, в которых органические и неорганические компоненты проникают друг вдруга на нанометро­ вом масштабе и образуют взаимопроникающие трехмерные сетки. Такие органо­ неорганические гибриды также называют органически-модифицированными си­ ликатами и органически модифицированной керамикой (соответственно Ormosils

иOrmocers в англоязычной литературе). Гибриды обычно подразделяют на два класса: (1) гибриды, состоящие из органических молекул, олигомеров или низко­ молекулярных полимеров, встроенных в неорганическую матрицу, в которой они удерживаются слабыми водородными связями или ван-дер-ваальсовыми силами,

и(2) гибриды, в которых органические и неорганические компоненты связаны друг с другом ковалентными связями. Гибриды 1 класса можно рассматривать как нанокомпозиты молекулярного масштаба, в которых органические компоненты физически удерживаются в неорганической матрице, в то время как гибриды 2 класса можно считать гигантскими молекулами, в которых органические и неор­ ганические компоненты объединены настоящими химическими связями.

6.5.1. Гибриды 1 класса

Для синтеза гибридов 1 класса разработано несколько подходов, в частности, гидролиз и конденсация алкоксидов внутри растворимых органических полимеров, смешивание алкоксидов и органических веществ в общем растворителе, пропитка пористого оксидного геля органическими веществами. Эти три подхода широко использовались для получения различных органо-неорганических гибридов. На­ пример, гибриды, содержащие органические красители, внедренные в полученную золь-гель-методом неорганическую матрицу, такую как оксид кремния, алюмоси­ ликаты и оксиды переходных металлов [206, 207], а также гибриды, состоящие из полимеров в неорганической матрице, такие как поли-Ы-винилпирролидон-оксид кремния [208] и полиметилметакрилат-оксид кремния [209], были синтезированы с помощью гидролиза и конденсации алкоксидов совместно с растворимыми ор­ ганическими полимерами. Совместное гелеобразование органических и неорга­ нических компонентов в результате смешивания алкоксидов и органических ком­ понентов в общем растворителе также является способом обеспечить образование

взаимопроникающих трехмерных сеток и неорганических компонентов. Однако за­ дача заключается в том, чтобы предотвратить фазовое разделение и выпадение в оса­ док органических компонентов в процессах гидролиза и конденсации, и требуется некоторая модификация прекурсоров [210]. С помощью этого подхода были синте­ зированы различные гибриды на основе оксида кремния с органическими компонен­ тами, такими как полипарафенилен и полианилин [211]. Пропитка высокопористых неорганических гелей органическими компонентами является еще одним методом формирования гибридов 1 класса, таких как ПММА-оксид кремния [212].

Упорядоченные гибриды также могут быть получены с помощью интеркаляции органических веществ в такие упорядоченные неорганические матрицы, как глинистые силикаты, фосфаты металлов, слоистые оксиды, галогениды или халькогениды металлов [213]. Например, алкиламины могут интеркалировать меж­ ду слоями оксида ванадия, полученного в результате гидролиза и конденсации VO(OPr")3 в н-пропаноле [214]. Интеркаляционные материалы будут рассмотрены ниже в разделе 6.6.

6.5.2. Гибриды 2 класса

Гибриды 2 класса состоят из органических и неорганических компонентов, которые химически связаны друг с другом, и принципиально отличаются от орга­ но-неорганических нанокомпозитов. Как правило, такие гибриды синтезируют с помощью совместного гидролиза и конденсации органических и неорганических прекурсоров. К неорганическим прекурсорам относятся неорганические соли, например, SiCl4 и ЕгС13, органические соли, например Cd(acac)2, и алкоксиды, например Al(OR)3 и Ti(OR)4, где R - алкильная группа. Все группы, связанные с катионом металла в неорганических прекурсорах, являются гидролизуемыми, т. е. должны легко замещаться на гидроксильные или оксо-группы в процессе гидролиза и конденсации. Органические прекурсоры содержат по меньшей мере одну негидролизуемую группу; примерами таких веществ являются Si(OR)3R' и Si(OR)2R'2, которые также известны как органоалкоксисиланы. Такие негидроли­ зуемые группы называют боковыми (подвешенными) органическими группами. В случае органоалкоксисиланов трехмерная сетка не образуется, если с каждым атомом кремния связана более чем одна боковая органическая группа. Существу­ ют другие типы органических прекурсоров, в которых негидролизуемые орга­ нические группы связывают два атома кремния. Такие органические группы на­ зывают мостиковыми группами. Примеры органоалкоксисиланов приведены на рис. 6.24 [215,216].

Поскольку связи металл-углерод устойчивы в золь-гель-процессе и не подвер­ гаются гидролизу, органические группы R, связанные с прекурсором, встраивают­ ся в неорганическую сетку геля вместе с катионами металла. Типичные реакции гидролиза и конденсации при образовании таких гибридов могут быть описаны следующим образом (на примере гибридов на основе оксида кремния):

Рис. 6.24. Сравнение неорганической и гибридной структур: (а) сетка из оксида кремния с гидролизуемыми органическими группами и (Ь) пример органоалкоксисилана, в котором органические группы связывают два атома кремния. В этой структуре органические и не­ органические компоненты химически связаны и образуют единую фазу [К. Shea, D.A. Loy, and О. Webster, J. Am. Chem. Soc. 114, 6700 (1992)].

Следует отметить, что хотя органоалкоксисиланы являются наиболее удобны­ ми и широко используемыми металлоорганическими соединениями для синтеза гибридных оксидно-органических материалов, другие металлоорганические со­ единения также используются для синтеза органо-неорганических гибридов с по­ мощью совместной конденсации [217]. Например, бутенильные цепи были присо­ единены к атомам Sn непосредственно связями C-Sn.

Введение органических компонентов в неорганическую матрицу посредством физического удерживания или химического связывания приводит не только к появлению или модификации различных физических свойств. Присутствие ор­ ганических компонентов оказывает значительный эффект на протекание золь- гель-процесса и на получаемые микроструктуры. Органические группы могут

оказывать каталитический эффект в реакциях гидролиза и конденсации. Длинно­ цепные органические группы могут также создавать стерический диффузионный барьер или увеличивать вязкость золя, приводя к диффузионно-ограниченному про­ цессу. В зависимости от природы и количества введенных в систему органических компонентов высокопористые [218] или относительно плотные [219,220] гибриды могут быть получены без дополнительной тепловой обработки при повышенных температурах. Могут быть также получены некоторые уникальные иерархические микроструктуры, сочетающие как высокопористые, так и относительно плотные структуры [221]. Хотя почти все органо-неорганические гибриды получают мето­ дом гидролиза и конденсации, было показано, что негидролитический золь-гель- процесс также может быть использован для получения гибридов [222]. Органо-не­ органические гибриды с упорядоченными наноструктурами могут быть получены с помощью самосборки в результате испарения, как показано в работах [223-226].

6.6. Интеркаляционные соединения

Интеркаляционные соединения представляют собой особую группу мате­ риалов. Интеркаляцией называется обратимое введение подвижных веществкостей» (атомов, молекул или ионов) в кристаллическую решетку веществ- «хозяев», в которой имеется система пустых мест соответствующего размера, при этом структурная целостность решетки веществ-«хозяев» сохраняется [227]. Ре­ акции интеркаляции обычно протекают при комнатной температуре. Обнаружено много веществ-«хозяев», которые могут участвовать в таких низкотемпературных реакциях [228]. Однако наиболее широко изучены реакции с участием слоистых веществ-«хозяев», отчасти из-за их структурной гибкости и способности подстра­ иваться к геометрии внедренных веществ-«гостей» с помощью изменения рассто­ яния между слоями. В этом разделе будет представлен лишь краткий обзор неко­ торых слоистых интеркаляционных соединений. Для получения более подробной информации читатели могут обратиться к прекрасной исчерпывающей статье, посвященной неорганическим интеркаляционным соединениям [227]. Несмо­ тря на различия в химическом составе и структуре решетки слоев, все слоистые вещества-«хозяева» характеризуются сильным ковалентным связыванием вну­ три слоя и слабыми взаимодействиями между слоями. Слабые взаимодействия между слоями включают ван-дер-ваальсовы силы или электростатическое при­ тяжение между разноименно заряженными группами в разных слоях. Разнообраз­ ные структуры веществ-«хозяев» могут реагировать с различными веществами- «гостями» с образованием интеркалятов. Примерами веществ-«хозяев» являются дихалькогениды, оксигалогениды, оксиды, фосфаты, гидрофосфаты и фосфонаты металлов, графит и слоистые глинистые минералы. К веществам-«шстям» от­ носятся ионы металлов, органические и металлоорганические молекулы. Когда вещества-«гости» встраиваются в решетку веществ-«хозяев», происходят раз­ личные структурные изменения. На рис. 6.25 схематически представлены основ-

ные геометрические изменения матрицы веществ-«хозяев» при интеркаляции веществ-«гостей»: (1) изменение расстояния между слоями, (2) изменение уклад­ ки слоев, и (3) при образовании промежуточных фаз при низких концентрациях веществ-«гостей» может наблюдаться стадийность [229]. На рис. 6.26 приведена схематическая структура и зависимость расстояния между слоями гидрофосфата циркония от длины органической цепи интеркалятов [230].

«-ная стадия интеркаляции

Рис. 6.25. Основные геометрические изменения матрицы веществ-«хозяев» при интерка­ ляции веществ-«гостей»: (1) изменение расстояния между слоями, (2) изменение укладки слоев, и (3) при образовании промежуточных фаз при низких концентрациях веществ- «гостей» может наблюдаться стадийность [R. Schollhom, Chemical Physics of Intercalation, eds. A.P. Legrand and S. Flandrois, Plenum, New York, NATO Ser. B172, 149 (1987)].

ZrfHPO^-Hp

Число атомов углерода в алкильной цепи

Рис. 6.26. Схематичная структура и зависимость расстояния между слоями гидрофосфата циркония от длины органической цепи интеркалятов [U. Costantino, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 402 (1979)]

Для получения интеркаляционных соединений разработаны различные мето­ ды синтеза [227,231]. Наиболее простым и часто используемым методом является непосредственная реакция вещества-«гостя» с матрицей вещества-«хозяина». Об­ разование 1ДУ20 5 (0 < х < 1) из V20 5 и Lil является типичным примером такого метода синтеза [232]. Для непосредственной реакции интеркалирующие реагенты должны быть хорошими восстановителями кристаллов «хозяина». Ионный обмен представляет собой метод замены одного иона-«гостя» другим в интеркаляционном соединении, что позволяет осуществить интеркаляцию больших ионов, ко­ торые непосредственно не интеркалируют [233]. Соответствующий выбор рас­ творителей или электролитов может способствовать реакции ионного обмена в результате флокуляции и рефлокуляции структуры «хозяина» [234]. Еще одним методом является электроинтеркаляция, в котором решетка «хозяина» служит ка­ тодом в электрохимической ячейке [235].

6.7. Нанокомпозиты и нанозернистые материалы

Нанокомпозиты и нанозернистые материалы являются предметом интенсивно­ го изучения благодаря их улучшенным физическим свойствам [236, 237]. Нано­ композитами называют материалы, состоящие, по меньшей мере, из двух фаз, одна из которых распределена в другой, которая называется матрицей, с образованием трехмерной сетки, тогда как нанозернистые материалы обычно представляют со­ бой зернистые однофазные поликристаллические материалы. Уменьшение разме­ ра частиц должно способствовать уплотнению композитов и поликристаллических материалов благодаря большой площади поверхности и малой диффузионной дли­ не. Традиционный метод получения частиц малого размера с помощью истирания или размола может вносить примеси на поверхность частиц. Такие примеси мо­ гут играть роль спекающих добавок, а также могут образовывать эвтектический расплав, что приведет к жидкофазному спеканию. Истирание или размол могут также создавать многочисленные повреждения и дефекты на поверхности частиц, что приводит к увеличению поверхностной энергии частиц и также способствует уплотнению. Другие методы получения наноразмерных порошков, например золь- гель-процесс и сжигание цитратов, позволяют получать высокочистые частицы с меньшим количеством дефектов поверхности. Как будет кратко рассмотрено в главе 8, уравнение Холла-Петча показывает, что в микрометровом диапазоне ме­ ханические свойства зернистых материалов меняются обратно пропорционально квадратному корню размера зерна. Однако соотношение между механическими свойствами и размером зерна не обязательно подчиняется уравнению Холла-Пет­ ча. Необходимы дальнейшие исследования для лучшего понимания зависимости свойств от размера в нанометровом диапазоне. Очевидно, что в нанокомпозитах и нанозернистых поликристаллических материалах поверхности или границы между зернами играют более существенную роль в определении механических свойств, чем в объемных материалах, состоящих из крупных зерен.

Нанокомпозиты и нанозернистые материалы не ограничиваются только объем­ ными материалами, полученными в результате спекания наноразмерных порошков. Осаждение твердой фазы внутри пористой подложки в результате химических ре­ акций в газовой фазе является хорошо отработанным методом синтеза композитов, который называется методом химической газовой инфильтрации [238-240]. Ион­ ная имплантация является универсальным и мощным методом получения нанораз­ мерных кластеров и кристаллов, внедренных в приповерхностную зону различных материалов. Основные характеристики этого метода и полученные с его помощью материалы приведены в обзоре [241]. Нанокомпозиты, состоящие из полимеров и металлов или из полимеров и полупроводников, рассмотрены в обзоре [242]. Обширные исследования нанокомпозитов на основе углеродных нанотрубок опи­ саны в обзоре [20]. Различные наноструктурированные материалы, рассмотрен­ ные в предыдущих главах и в этой главе, вполне могут быть отнесены к нано­ композитам или нанозернистым материалам. Например, органо-неорганические гибриды 1 класса можно считать органо-неорганическими нанокомпозитами, а мембрану из анодного оксида алюминия, заполненную металлическими нанони­ тями, - металло-керамическим композитом.

Недавно нанокомпозитные материалы привлекли к себе значительное внимание исследователей из-за их применения в качестве материала электродов в системах преобразования и накопления энергии, таких как литий-ионные аккумуляторы. К примеру, равномерное распределение Si в матрице носителя (например сажи [243]) является эффективным методом уменьшения резких изменений о&ьема Si при интеркаляции/деинтеркаляции ионов Li. Углерод не только является проводящей до­ бавкой, но и представляет собой эластичную матрицу для распределения наноча­ стиц Si [243]. Кроме того, углерод вносит вклад в общую емкость, поскольку ионы Li могут также интеркалировать в углерод [244]. Поэтому композит Si-C обладает более высокой емкостью, чем обычный углеродный материал, и лучшей стабиль­ ностью при работе в циклическом режиме, чем немодифицированный Si-электрод [245]. С помощью метода химического осаждения из газовой фазы был получен каркасный композит из Si и углеродных нанотрубок [246]. В этой структуре части­ цы Si удерживаются сетчатым каркасом из скрученных углеродных нанотрубок. Углеродные нанотрубки увеличивают электропроводность и покрыты пленкой ин­ терфазы твердого электролита, что улучшает стабильность электрода при работе в циклическом режиме. Композит Si-C может также быть получен при распределе­ нии нанокристаллического Si в углеродном аэрогеле [245]. Этот тип композита Si-C имеет разрядную удельную емкость около 2000 мА ч/г при разряде током С/10 в первом цикле и почти постоянную удельную емкость 1450 мА-ч/г после 50 циклов.

Кроме того, другие композиты сложного состава также могут быть использова­ ны для увеличения емкости и улучшения циклической стабильности анодных мате­ риалов. Композит из кремния, графита и углеродных нанотрубок был получен мето­ дом размола в шаровой мельнице [244]. Этот метод получения приводит к образова­ нию структурных дефектов в многостенных нанотрубках и получению нанотрубок меньшей длины. Структурные дефекты способствуют аккумулированию, а малая

дительность при работе в циклическом режиме наноолова и наполненных оловом углеродных нанотрубок [254]. Как общая емкость, так и стабильность при работе в циклическом режиме улучшаются по сравнению с отдельно взятыми Sn и мно­ гостенными углеродными нанотрубками.

Электрохимические характеристики оксидов олова также могут быть улучше­ ны в результате создания композитов с углеродными материалами. Углеродный материал играет роль буферной матрицы для предотвращения агломерации на­ ночастиц и улучшения электрического контакта; одновременно он обеспечивает дополнительную емкость [255-259]. Поликристаллические нанотрубки Sn02 были послойно выращены на углеродных нанотрубках [260]. Эти электроды имеют большие обратимые емкости благодаря высокой удельной площади поверхности. Sn02 может также быть распределен в многостенных углеродных нанотрубках посредством одностадийного жидкостного химического метода с тиогликолевой кислотой [261] или с помощью окисления в сверхкритическом растворе из оксида углерода и метанола [262]. Различные оксиды переходных металлов также могут образовывать нанокомпозиты с углеродными материалами. Здесь углерод исполь­ зуется в основном для улучшения электрического контакта электродов, дополни­ тельно играя роль буферной матрицы для распределенных материалов. Композиты NiO-C были получены с помощью карбонизации сетчатого и сферического [263] NiO в гидротермальных условиях. Углерод, находящийся в порах NiO, стабилизи­ рует структуру и улучшает электропроводность матрицы NiO. Подобно NiO, СоО имеет теоретическую удельную емкость 715 мА ч/г, а теоретическая удельная ем­ кость Со30 4 составляет 1100 мА ч/г [264]. Наноструктурированные оксиды кобаль­ та, содержащие СоО и Со30 4, могут образовывать композиты с мезопористыми углеродными шариками [265]. Пористый углерод обеспечивает хорошую электро­ проводность и буферное пространство, дополнительно предотвращая агрегацию наночастиц. Такой электрод имеет удельную емкость 550 мА-ч/г после 30 циклов.

6.8. Инвертированные опалы

Инвертированные опалы представляют собой материалы с трехмерной упо­ рядоченной макропористой структурой, которые привлекли к себе значительное внимание благодаря их применению для получения различных оптических, элек­ тронных, магнитных материалов, биоматериалов, носителей для катализаторов, а также материалов для систем преобразования и накопления энергии [266-273]. Идея получения инвертированных опалов очень проста: матрицу из плотноупакованного коллоидного кристалла пропитывают жидкими или газообразными пре­ курсорами, а затем матрицу удаляют с помощью термической обработки, экстрак­ ции растворителем или химического травления (рис. 6.28). Полученную структуру называют инвертированным опалом, поскольку она представляет собой обращен­ ную копию плотноупакованных коллоидных кристаллов, составляющих основу структуры природных драгоценных камней - опалов. Синтез, характеристики и