книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

тоду наименьших квадратов (сплошная линия). Такая размерная зависимость так­ же обнаружена у других материалов, например, меди [73], олова [74], индия [75], свинца и висмута, [76] имеющих форму частиц и пленок.

Размерная зависимость характерна не только для точек плавления металличе­ ских наночастиц. Подобная зависимость была обнаружена у других материалов, в том числе полупроводников и оксидов. Более того, другие фазовые переходы имеют схожую зависимость от размеров. Например, температура перехода сег- нетоэлектрик-параэлектрик, или температура Кюри, титаната свинца и титаната бария резко понижается, начиная с определенного размера. Для титаната бария (BaTi03) температура Кюри объемного материала равна 130°С, она резко падает тогда, когда размер частиц материала становится меньше 200 нм, достигая 75°С при -120 нм [77]. Температура Кюри титаната свинца (РЬТЮ3) не изменяется до тех пор, пока размер частиц не становится меньше 50 нм (см. на рис. 8.14) [78,79].

Как и следовало ожидать, температуры плавления различных нанонитей ока­ зываются ниже, чем соответствующих объемных форм. Например, золотые нано­ стержни были расплавлены и превращены в сферические частицы путем нагрева лазерными импульсами [80]. Температура плавления, равная ~650°С, нанони­ тей германия диаметром 10-100 нм, выращенных по механизму «газ-жидкость- кристалл» и покрытых углеродными оболочками, оказалась значительно ниже,

%

I

х

о

с

ей

О.

U

В

2

4>

н

Размер частицы (нм)

Рис. 8.14. Зависимость температуры фазового перехода от размера частиц титаната свин­ ца. Экспериментальные данные обозначены кружками, кривая получена из эмпирическо­ го соотношения Тс = 765,1 ехр {(-2x0,46 / 3/?)[(1/(£)/11,8 —1)]}, где D —диаметр частиц, выраженный в нанометрах, a R - газовая постоянная [Q. Jiang, X.F. Cui, and М. Zhao, Appl. Phys. A78, 703 (2004)].

чем температура плавления объемного германия, равная 930°С [81, 82]. Если диа­ метры нанонитей достаточно малы или связи между составляющими их атомами слабы, под влиянием рэлеевской нестабильности [83] может спонтанно развиться процесс образования сфер, который состоит в дроблении на более короткие фраг­ менты и образовании сферических частиц при довольно низкой температуре с целью понижения высокой поверхностной энергии нанонитей и наностержней.

Информация о размерной зависимости температур плавления тонких пленок малочисленна, однако термическая устойчивость тонких пленок изучалась. В тонких пленках золота или платины, которые обычно используются в качестве нижних электродов, образуются дырки, а потом изолированные островки, когда они нагреваются до повышенных температур. Однако о работах по зависимости температуры плавления тонких пленок от их толщины ничего не известно.

В работе [29] с помощью просвечивающей электронной микроскопии и рент­ геновской дифракции исследована зависимость точек плавления и постоянных решетки сферических полупроводниковых частиц CdS. Наночастицы CdS были сформированы коллоидным синтезом, диаметр частиц находился в диапазоне от 24 до 76 А со стандартным отклонением в ± 7%. Наночастицы CdS либо не были ничем покрыты, либо были покрыты меркаптоуксусной кислотой. Образцы на­ гревали электронными пучками, а точка плавления определялась как температу­ ра, при которой исчезали электронные дифракционные максимумы, связанные с кристаллической структурой CdS. На рис. 8.15 представлены зависимости посто­ янных решетки и температуры плавления частиц CdS от размера частиц [29]. На рис. 8.15(a) показано, что постоянные решетки наночастиц уменьшаются по ли­ нейному закону с увеличением обратного радиуса частиц. Далее можно заметить, что у наночастиц CdS с модифицированной поверхностью постоянная решетки уменьшается не так сильно, как у ничем не покрытых частиц. Увеличение поверх­ ностной энергии объясняет заметное уменьшение температур плавления наноча­ стиц, как показано на рис. 8.15(6). Отметим, что изменение постоянных решетки сложно наблюдать, его можно зарегистрировать только у очень маленьких нано­ частиц. В главе 3 было сказано, что в общем случае наночастицы имеют такую же кристаллическую структуру и постоянные решетки, как и объемные материалы.

Изменение кристаллической структуры материала может произойти тогда, когда размер частицы достаточно мал. Например, в работе [84] обнаружено, что кристаллическая структура ВаТЮ3 изменяется с изменением размера частиц при комнатной температуре. На рис. 8.16 показана зависимость отношения постоян­ ных решетки от среднего размера частиц [84]. При размерах зерен, больших 1,5 мкм, наблюдается постоянное отношение постоянных решетки, с/а - 1 = 1,02%, в то время как при размерах зерен, меньших 1,5 мкм, тетрагональное искажение элементарной ячейки ВаТЮ3 уменьшается при комнатной температуре до с/а - 1 < 1%. Интересно наблюдать, как постепенно происходит фазовый переход от тетра­ гональной к псевдокубической структуре, как видно на рис. 8.17 [84].

Рис. 8.15. (а) Зависимость постоянной решетки наночастиц CdS от обратного радиуса ча­ стиц: ▲ - экспериментальные точки, полученные для ничем не покрытых наночастиц, пунктирная линия для таких частиц дает величину поверхностного натяжения в 2,50 Н/м. ■ - экспериментальные точки, полученные для нанокристаллов, покрытых меркаптоуксусной кислотой, сплошная линия соответствует поверхностному натяжению в 1,74 Н/м.

(Ь) Размерная зависимость точки плавления нанокристаллов CdS: ■ и + - покрытых тиофенолом или меркаптоуксусной кислотой, определенная по исчезновению электронной дифракции; □ - определенная по наблюдению отдельной частицы CdS в темном поле [A.N. Goldstein, С.М. Echer, and А.Р. Alivasatos, Science 256 1425 (1992)].

8.4.2. М еханические свойст ва

Механические свойства материалов улучшаются с уменьшением размеров. Многие исследования посвящены механическим свойствам одномерных струк­ тур, в особенности много работ проделано на вискерах. Обнаружено, что вискер может обладать механической прочностью, близкой к теоретической, что впервые было показано в 1952 г. [85]. Давно известно, что расчетная прочность идеаль­ ных кристаллов превышает значения, полученные для реальных, на два или три порядка величины. Также обнаружено, что увеличение механической прочности становится заметным только тогда, когда диаметр вискера становится меньше 10 мкм. Таким образом, усиление механической прочности начинается в микрон­ ном диапазоне размеров, что заметно отличается от размерной зависимости дру­ гих величин.

бическая

0.8 -

Рис. 8.16. Зависимость отношения постоянных решетки тетрагональной модификации ВаТЮ3 от среднего размера частиц [G. Arlt, D. Hennings, and G. de With, J. Appl. Phys. 58, 1619(1985)].

Для объяснения повышения прочности нанонитей или наностержней (на самом деле оно начинается уже при диаметре менее 10 мкм) предложены два механизма. В одном увеличение прочности приписывается высокому внутреннему совершенству нанонитей и вискеров. Чем меньше площадь сечения вискера или нанонити, тем меньше вероятность обнаружения в ней таких дефектов, как дислокации, микро­ двойники, примесные атомы и т.д. [86] С точки зрения термодинамики дефекты в кристалле обладают повышенной энергией и должны удаляться из идеальных кристаллических структур. Малый размер делает возможным такое устранение де­ фектов. Кроме того, некоторые дефекты объемных материалов, например дислока­ ции, часто возникают для снятия напряжений, генерируемых в процессах синтеза и обработки объемных материалов из-за градиента температур и других неоднород­ ностей. Такие напряжения вряд ли присутствуют в малых структурах, особенно в наноматериалах. Другой механизм связан с совершенством боковых граней виске­ ров или нанонитей. В общем случае более мелкие структуры имеют меньше по­ верхностных дефектов. Это в особенности верно, когда материалы изготавливаются посредством подхода «снизу вверх». Например, обнаружено [87], что на поверхно­ стях выращенных в газовой фазе вискеров диаметром 10 мкм и менее ступеньки не детектируются электронной микроскопией, в то время как на вискерах диаметром более 10 мкм выявлены нерегулярные ступеньки. Очевидно, два механизма близ­ ки друг другу. Когда вискер выращивают в условиях низкого пересыщения, флук­ туации темпов роста менее значительны, и как внутренняя, так и поверхностная структура вискеров более совершенны. На рис. 8.18 показана типичная зависимость

20°—

20°

Рис. 8.17. Постепенный фазовый переход от тетрагональной структуры частиц BaTi03 большого размера диаметром 1,7 мкм к псевдокубической или орторомбической структу­ ре частиц ВаТЮ3малого размера диаметром 0,28 мкм [G. Arlt, D. Hennings, and G. de With, J. Appl. Phys. 58,1619 (1985)].

прочности вискеров из хлорида натрия от их диаметра [88]. Аналогичные зависимо­ сти обнаружены у металлов, полупроводников и диэлектриков. [89,90] В последние несколько лет для измерения механических параметров нанонитей и наностержней используются ACM и ПЭМ [91-93], при этом оба метода предоставляют прямые данные о механическом поведении наноструктур и наноматериалов.

too

о

Рис. 8.18. Механическая прочность вискеров из хлорида натрия заметно увеличивается и приближается к теоретическому пределу при уменьшении диаметра до ~1 мкм и ниже благодаря повышению совершенства внутренней и поверхностной структуры [Z. Gyulai,

Z .P h ys. 138,317(1954)].

Известно, что предел текучести oTSи твердость Н поликристаллических мате­ риалов в микрометровом диапазоне зависят от размеров их зерна и описываются уравнениями Холла-Петча [94, 95]:

(8.13)

или

где <т0 и Н() - постоянные, характеризующие величину напряжения трения, необхо­ димого для скольжения дислокации в монокристалле, и твердость монокристалла, d - средний размер зерен, Кт$и Кн - материальные константы [96]. Обратная зави­ симость данных величин от квадратного корня из среднего размера зерна аналогична изменению характерного размера скопления зерен с размерами зерна [97]. Модель Холла-Петча рассматривает границы зерен в качестве барьеров для движения дисло­ каций, в результате которых дислокации скапливаются перед барьерами. При дости­ жении критического напряжения дислокации переходят к следующему зерну, чем вызывают текучесть. Как говорилось выше о механических свойствах тонких ви­ скеров, наноматериалы типа вискеров обладают высоким совершенством, и в таких

материалах дислокации не обнаружены - по крайней мере в работе 1992 г. [96]. Сле­ довательно, модель Холла-Петча не будет работать в нанометровом диапазоне [97].

В эксперименте обнаружено, что наноструктурированные металлы могут иметь большую и меньшую прочность и твердость по сравнению с крупнозерни­ стыми материалами в зависимости от методов, которые используются для изме­ нения размеров зерна [98]. Например, микротвердость меди со средним размером зерен 6 нм в 5 раз выше, чем отожженного образца с размером зерен 50 мкм, а твердость палладия с зернами 5-10 нм также в 5 раз выше, чем образца с зернами в 100 мкм [99]. Предел текучести беспримесной нанокристаллической меди больше 400 МПа, что примерно в 6 раз больше, чем у крупнозернистой меди [100, 101]. Однако также известны данные по противоположной размерной зависимости ма­ териалов из меди и палладия, то есть уменьшение твердости с уменьшением раз­ мера зерен [102]. Для предсказания и объяснения размерной зависимости проч­ ности и твердости наноматериалов были предложены различные модели. Для объяснения противоположной зависимости твердости предложены две модели. В одной из работ [103] предполагается, что процессом, ограничивающим деформа­ цию, является скольжение границ зерен, что довольно хорошо объясняет те экспе­ риментальные данные, согласно которым прочность и твердость уменьшаются с уменьшением размеров зерен. В другой модели использовалось правило смеси, в котором рассматриваются две фазы - фаза монокристаллической матрицы и фаза межкристаллитных границ зерен [104, 105]. Модель предсказывает увеличение твердости с уменьшением размера зерен до достижения последними максиму­ ма при критическом размере зерна, приблизительно равном 5 нм, ниже которого вещество начинает размягчаться. Эта модель хорошо согласуется с эксперимен­ тальными данными, согласно которым твердость увеличивается с уменьшением размера зерен [104,105]. Однако существование критического размера зерен в 5 нм до сих пор не подтверждено никакими экспериментальными результатами. Не­ смотря на то что механические свойства различных наноструктурированных эле­ ментарных металлов, включая серебро [106], медь [99, 102], палладий [99, 102], золото [107], железо [108] и никель [109], исследованы, истинное влияние размера зерен или границ зерен на их механические свойства не до конца понято, так как на механические свойства наноструктурированных материалов могут оказывать значительное влияние многие факторы, среди которых остаточные д е ф о р м а ц и и , размеры дефектов и внутренние напряжения. Механические свойства оксидов ис­ следованы в меньшем объеме, чем свойства объемных наноструктурированных ме­ таллов, и то же самое можно сказать о наблюдающихся в них размерных эффектах, хотя опубликованы некоторые результаты по Sn02 [110], ТЮ2 [111, 112] и ZnO [112]. Другие механические параметры и свойства наноструктурированных материалов, такие как модуль Юнга, текучесть и сверхпластичность, также изучены, но при этом отсутствует полное понимание полученной размерной зависимости.

Наноструктурированные материалы могут отличаться от крупнозернистых объ­ емных материалов своей упруго-пластичностью. Например, почти идеальная упру- го-пластичность была обнаружена в беспримесной нанокристаллической меди, из-

Поверхностный плазменный резонанс

Плазмонный (плазменный) резонанс - это когерентное возбуждение всех сво­ бодных электронов зоны проводимости, приводящее к их колебаниям в одинако­ вой фазе [115,116]. Поверхностный плазмонный резонанс возникает тогда, когда размер металлического нанокристалла меньше, чем длина волны падающего излу­ чения [117]. На рис. 8.20 схематично показано возникновение поверхностного плазмона в металлической частице [118]. Электрическое поле падающей световой волны

электронный кластер

ь

Рис. 8.20. Поверхностный плазмонный резонанс сферических наночастиц и его зависи­ мость от размеров, (а) Схема, иллюстрирующая возбуждение дипольного поверхностно­ го плазмона. Электрическое поле падающей световой волны индуцирует поляризацию проводящих (свободных) электронов по отношению к более тяжелому ионному остову сферической металлической наночастицы. Возникающие на противоположных границах (поверхностях) наночастиц результирующие заряды приводят к возникновению возвра­ щающей силы. Таким образом возникает дипольное колебание электронов с периодом Т.

(Ь) Оптические спектры поглощения сферических золотых наночастиц диаметрами 22,48

и99 нм. Широкая полоса поглощения соответствует поверхностному плазменному резо­ нансу [S. Link and М.А. El-Sayed, Int. Rev. Phys. Chem. 19,409 (2000)].