книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

ки, и вкратце описана ниже [60]. Для более детального обсуждения основ СТМ предлагаем читателю обратиться к замечательным книгам [61, 62]. Сначала рас­ смотрим ситуацию, когда две плоские поверхности металла или полупроводника разделены диэлектриком или вакуумом, как схематично показано на рис. 7.9 [63]. Электроны этих материалов не могут переходить с одной поверхности на другую через диэлектрик из-за энергетического барьера. Однако когда между двумя по­ верхностями прикладывается напряжение, форма энергетического барьера изме­ няется и возникает сила, вынуждающая электроны туннелировать через барьер, что приводит к возникновению слабого туннельного тока тогда, когда расстояние настолько мало, что волновые функции электронов, выходящие за две поверхно­ сти, перекрываются. Туннельный ток I дается соотношением

где z - расстояние между двумя металлами или толщина диэлектрика, а к опреде­ ляется выражением

[2m ( V - E ) f 2

(7.6)

где т - масса электрона, h - постоянная Планка, Е - энергия электрона, а V—высота

Туннельный барьер

Рис. 7.9. Энергетические уровни двух твердых тел (металлов или полупроводников), раз­ деленных диэлектрическим или вакуумным барьером (а) в отсутствие приложенного к ним поля и (б) при приложенном электрическом поле. Энергии электронов в твердых телах соответствуют зачерненные области, ограниченные уровнями Ферми Е п и Еп соот­ ветствующих твердых тел. Высота потенциального барьера V равнаЕп - Еп , а расстояние между двумя твердыми телами - z [D.A. Bonnell and B.D. Huey, Scanning P robe M icroscopy a n d Spectroscopy, ed. D. Bonnell, Wiley-VCH, New York, p.7, 2001].

потенциального барьера, связанного с диэлектриком. Подобные рассуждения при­ менимы и к паре игла-плоская поверхность в конфигурации СТМ. Однако туннель­ ный ток в этом случае дается выражением

где z - расстояние между острием иглы и плоской поверхностью или образцом, pt - параметр, характеризующий электронную структуру иглы, р - параметр, ха­ рактеризующий электронную структуру поверхности, С - константа, зависящая от напряжения, приложенного между иглой и поверхностью образца. Туннельный ток уменьшается экспоненциально с увеличением расстояния между иглой и об­ разцом. Например, при уменьшении расстояния на 0,1 нм туннельный ток вырас­ тет на порядок. Это квантовомеханическое свойство используется в СТМ.

В обычном сканирующем туннельном микроскопе проводящая игла-зонд по­ мещается над поверхностью образца. Когда зонд перемещается вперед и назад вдоль поверхности образца на малые расстояния, высоту (вертикальную коорди­ нату) острия иглы непрерывно изменяют так, чтобы туннельный ток оставался постоянным. Координаты иглы используются для создания топографической кар­ ты поверхности. На рис. 7.10 схематично изображена структура сканирующего туннельного микроскопа. Чрезвычайно острая игла, обычно изготавливаемая из таких металлов или металлических сплавов, как вольфрам или сплав Ptlr, закре­ плена на трехкоординатном пьезоэлектрическом сканере. Перемещение такой иглы над поверхностью образца в трех направлениях осуществляется с помощью прецизионного пьезоэлектрического манипулятора. Обычно расстояние между иглой и поверхностью образца лежит в диапазоне 0,2-0,6 нм, а соответствующий ему туннельный ток равен 0,1-10 нА. Латеральное разрешение (в плоскости XY) при сканировании имеет величину около 0,01 нм, а в направлении Z, нормальном к поверхности, - 0,002 нм, что в результате обеспечивает действительно атомное разрешение трехмерного изображения.

СТМ может работать в двух режимах (модах). В режиме постоянного тока ме­ ханизм обратной связи поддерживает постоянный ток, в то время как между об­ разцом и иглой прикладывается постоянное напряжение. При перемещении иглы вдоль образца высота острия иглы изменяется для поддержания постоянного за­ зора. Другой режим основан на постоянстве высоты, когда одновременно поддер­ живается одинаковая высота иглы и подаваемое напряжение. При сканировании поверхности объекта изменяется ток, так как расстояние игла-образец варьирует­ ся за счет топографии поверхности. Контраст изображения в режиме постоянного тока непосредственно соответствует пространственному распределению элек­ тронной плотности, в то время как режим постоянной высоты обеспечивает бо­ лее высокие скорости сканирования. Сканирующий туннельный микроскоп был изобретен Биннингом и Рорером в 1982 г. [64], а атомное разрешение с помощью СТМ было впервые продемонстрировано на изображении реконструированной (7x7) поверхности кремния [65].

Рис. 7.10. Схема сканирующего туннельного микроскопа. Обычно используются два ре­ жима: режим постоянного тока, в котором поддерживается постоянным расстояние между иглой и поверхностью образца, и режим постоянного напряжения, в котором при сканиро­ вании поверхности образца остается неизменной высота иглы.

7.3.2. Атомно-силовая микроскопия

Несмотря на атомное разрешение и другие преимущества, применение СТМ ограничено проводящими поверхностями, так как требует наличия туннельного тока между поверхностью образца и иглой-зондом. Атомно-силовая микроскопия (ACM, AFM) была разработана как модификация СТМ для диэлектрических мате­ риалов [66]. С помощью ACM можно регистрировать различные взаимодействия между иглой и образцом в зависимости от расстояния между ними. На малых рас­ стояниях преобладают взаимодействия Ван-дер-Ваальса. К ван-дер-ваальсовым относят три типа взаимодействий: взаимодействия между постоянными дипо­ лями, наведенными диполями и дисперсионное взаимодействие, обусловлен­ ное электронной поляризуемостью. Более детальное обсуждение сил Ван-дер- Ваальса было представлено в главе 2. Помимо короткодействующих между иглой и поверхностью действуют дальнодействующие силы, которые становятся зна­ чительными тогда, когда расстояние игла-образец увеличивается настолько, что силы Ван-дер-Ваальса становятся пренебрежимо малыми. К таким силам отно­ сятся электростатическое притяжение или отталкивание, наведенные током или статические магнитные взаимодействия и силы, обусловленные капиллярными

Совокупность СТМ и ACM часто называют сканирующей зондовой микроско­ пией (СЗМ, SPM). Существуют другие разновидности микроскопов, использую­ щие различные типы взаимодействий между иглой и поверхностью. Например, магнитно-силовой микроскоп, сканирующий емкостной микроскоп и сканирую­ щий акустический микроскоп также принадлежат к СЗМ [68]. СЗМ подтвердила свою пригодность для различных применений. Во-первых, СЗМ способна отобра­ жать поверхность любых твердых тел, находящихся практически в любой среде. Во-вторых, СЗМ может быть использована для измерения локальных химических и физических свойств поверхности образца путем модификаций иглы и рабочих условий. В-третьих, СЗМ применяется в качестве полезного инструмента в на­ номанипуляциях и нанолитографии при изготовлении и обработке наноструктур. В-четвертых, изучено использование СЗМ в различных наноприборах, таких как наносенсоры и нанопинцеты. В этой главе обсуждение будет сосредоточено лишь на применении СЗМ в наноманипуляциях и изготовлении наноструктур, а также химической модификации поверхности. Изображение топографии поверхности и измерение параметров, характеризующих поверхность, будет обсуждаться в главе 8, в то время как наноустройства, получаемые с помощью СЗМ, будут предметом обсуждения в главе 9.

7.3.3. Сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия

Идея применения сканирования области ближнего поля для формирования изображения с использованием микроволнового излучения на длине волны 3 см была впервые рассмотрена в 1972 г. [69], а сканирующая ближнепольная оптиче­ ская микроскопия (СБОМ, scanning near-field optical microscopy, SNOM или near­ field scanning optical microscopy, NSOM, также —сканирующая оптическая микро­ скопия ближнего поля) была разработана в начале 1980-х годов [70, 71]. В СБОМ достижимо разрешение в ~30 нм [72]. СБОМ используется в качестве инструмен­ та фотолитографии в субмикронном диапазоне размеров. В таком применении оп­ товолоконный зонд используется в качестве источника излучения, экспонирую­ щего резист, а топографический рисунок формируется посредством сканирования зонда вдоль поверхности резиста. В работах [73-76] продемонстрированы топо­ графические рисунки, полученные на обычных полимерных резистах, аморфных кремниевых фоторезистах и ферроэлектрических поверхностях.

В СБОМ падающее излучение проходит через субволновое отверстие. С по­ зиций волновой теории света это возможно только с образованием набора зату­ хающих волн, локализованных на масштабах, сравнимых с диаметром апертуры. Последние называются затухающими (эванесцентными) волнами и не могут рас­ пространяться в свободном пространстве. Однако они могут заходить за отвер­ стие и, следовательно, переносить энергию излучения на другую сторону экра­ на. Такое излучение за экраном заметно изменяется с увеличением расстояния от экрана, причем можно выделить три зоны распределения плотности энергии, как

показано на рис. 7.12 [77]. В ближней зоне, на расстоянии менее 2-5 нм в непосред­ ственной близости от отверстия, относительная интенсивность почти не изменяется и имеет сравнительно высокую величину порядка 10'3-10'4. Это - режим затухаю­ щей волны, и поглощающий объект, находящийся в этой области, сильно влияет на излучение из отверстия. Немного дальше от отверстия (5-500 нм) интенсивность спадает приблизительно пропорционально s-3,7, где s - расстояние от отверстия. Это - область, где затухающая волна постепенно исчезает, и это - наиболее изученная область режима ближнего поля. В этой области относительная плотность энергии уже очень мала и лежит в диапазоне от 1O'4 до 10'10. Поглощающие объекты в этой части ближней зоны оказывают много меньшее влияние (в пересчете на единицу объема) на распространяющееся излучение, чем в непосредственной близости к от­ верстию. Дальше от отверстия на расстояниях больших длины волны излучение из отверстия входит в дальнюю зону и плотность энергии уменьшается как s 2. Кон­ троль расстояния между острием зонда и образцом в нанометровом диапазоне, то есть в режиме ближнего поля, имеет решающее значение, для того чтобы интенсив­ ность затухающей волны оставалась достаточной для системы детектирования.

Схема СБОМ подобна схеме ACM. Идеальной апертурой является прозрач­ ное отверстие в тонкой хорошо проводящей на оптических частотах металличе­ ской пленке. На практике стандартные апертуры изготавливают из оптических волокон, покрытых слоем металла, обычно алюминия, с отверстием на конусоо­ бразном острие, полученном посредством химического травления [78,79] или вы­ тягивания [80]. Минимальная рабочая апертура и, следовательно, максимальная достижимая разрешающая способность зависят от величины выходной мощности

ичувствительности системы детектирования.

7.3.4.Наноманипуляции

Силы взаимодействия между острием и поверхностью образца не только спо­ собны формировать изображение топографии поверхности с атомным разрешени­ ем, но и предоставлять возможность прецизионного и управляемого манипулиро­ вания атомами, молекулами и наноструктурами на поверхности. Фотолитография способна формировать детали размером 200 нм и больше [7]. Ниже коротко из­ ложены некоторые примеры наноманипуляций и формирования нанообъектов с помощью СТМ.

В работе [81] использовали импульсное напряжение, приложенное к игле СТМ, для перемещения и упорядоченного размещения атомов ксенона в соответствии с шаблоном. Это было сделано в сверхвысоком вакууме при сверхнизкой темпера­ туре вблизи 4 К. Низкая температура и сверхвысокий вакуум обеспечили устой­ чивость, чистоту и отсутствие термодиффузии атомов по поверхности. Вольфра­ мовая игла использовалась для размещения 35 атомов ксенона на поверхности ни­ келевого кристалла, так чтобы они образовали три буквы «1ВМ», как показано на рис. 7.13 [81]. Можно выделить два процесса манипуляций атомами на поверхности