Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

.pdf
Скачиваний:
15
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
40.53 Mб
Скачать

382

Глава 7

135.N.B. Larsen, H. Biebuyck, E. Delamarche, and B. Michel, J. Am. Chem. SOC. 119, 3017(1997).

136.H.A. Biebuyck and G.M. Whitesides, Langmuir 10, 4581 (1994).

137.H.A. Biebuyck, N.B. Larsen, E. Delamarche, and B. Michel, IBMJ. Res. Dev. 41,

159(1997).

138.E. Kim, Y. Xia, and G.M. Whitesides, Nature 376, 581 (1995).

139.X.M. Zhao, Y. Xia, and G.M. Whitesides, Adv. Mater. 8, 837 (1996).

140.Y. Xia, E. Kim, X.M. Zhao, J.A. Rogers, M. Prentiss, and G.M. Whitesides, Sci­ ence 273, 347(1996).

141.Y. Xia, JJ. McClelland, R. Gupta, D. Qin, X.M. Zhao, L.L. Sohn, R.J. Celotta, and G.M. Whitesides, Adv. Mater. 9, 147 (1997).

142.X.M. Zhao, A. Stoddart, S.P. Smith, E. Kim,Y. Xia, M. Pretiss, and G.M. Whitesides, Adv. Mater. 8, 420 (1996).

143.S. Seraji, N.E. Jewell-Larsen, Y. Wu, M.J. Forbess, S.J. Limmer, T.P. Chou, and G.Z. Cao, Adv. Mater. 12, 1421 (2000).

144.E. Kim, Y. Xia, and G.M. Whitesides, Adv. Mater. 8, 245 (1996).

145.S.Y. Chou, P.R. Krauss, andP.J. Renstrom, Appl. Phys. Lett. 76,3114 (1995).

146.B. Heidari, I. Maximov, E.L. Sanve, and L. Montelius, J. Vac. Sci. Technol. B17, 2961 (1999).

147.S.Y. Chou, P.R. Krauss, and P.J. Renstrom, J. Vac. Sci. Technol. B14,4129 (1996).

148.S. Zankovych, T. Hoffmann, J. Seekamp, J.U. Bruch, and C.M.S. Torres, Nano­ technology 12, 91 (2001).

149.T. Haatainen, J. Ahopelto, G. Gruetzner, M. Fink, and K. Pfeiffer, Proc. SPIE 3997, 874 (2000).

150.X. Sun, L. Zhuang, W. Zhang, and S.Y. Chou, J. Vac. Sci. Technol. B16, 3922 (1998).

151.D.L. White and O.R. Wood, II, J. Vac. Sci. Technol. B18, 3552 (2000).

152.B. Heidari, I. Maximov, E.L. Sarwe, and L. Montelius, J. Vac. Sci. Technol. B18, 3557 (2000).

153.H. Schift, C. David, J. Gobrecht, A.D. Amore, D. Simoneta, W. Kaiser, and M. Gabriel, J. Vac. Sci. Technol. B18, 3564 (2000).

154.1. Maximov, P. Carlberg, D. Wallin, I. Shorubalko, W. Seifert, H.Q. Xu, L. Monte­ lius, and L. Samuelson, Nanotechnology 13, 666 (2002).

155.R.D. Piner, J. Zhu, F. Xu, S. Hong, and C.A. Mirkin, Science 283, 661 (1999).

156.S. Hong, J. Zhu, and C.A. Mirkin, Science 286, 523 (1999).

157.C.A. Mirkin, Inorg. Chem. 39, 2258 (2000).

158.Z.L. Wang (ed.), Characterization of Nanophase Materials, Wiley-VCH, New York, 2000.

159.J.Z. Zhang, J. Liu, Z.L. Wang, S.W. Chen, and G.Y. Liu, Chemistry ofSelf-Assem­ bled Nanostructures, Kluwer, New York, 2002.

160.D.N. Reinhoudt, Supermolecular Technology, John Wiley and Sons, New York, 1999.

161.Y. Lin, H. Skaff, T. Emrick, A.D. Dinsmore, and T.P. Russell, Science 299, 226 (2003).

Наноструктуры, изготовленные физическими методами

383

162.W.R. Bowen and А.О. Sharif, Nature 393, 663 (1998).

163.Z.L. Wang, J. Phys. Chem. B104, 1153 (2000).

164.Y. Huang, X. Duan, Q. Wei, and C.M. Lieber, Science 291, 630 (2001).

165.P.A. Kralchevsky, K.D. Danov, and N.D. Denkov, in Handbook o fSurface and Colloid Chemistry, ed. K.S. Birdi, CRC Press, Boca Raton, FL, p. 333, 1997.

166.A J. Hurd and D.W. Schaefer, Phys. Rev. Lett. 54, 1043 (1985).

167.H.H. Wickman and J.N. Korley, Nature 393,445 (1998).

168.P.A. Kralchevsky and K. Nagayama, Langmuir 10, 23 (1994).

169.J.C. Hulteen, D.A. Treichel, M.T. Smith, M.L. Duval, T.R. Jensen, and R.P.V. Duyne, J. Phys. Chem. B103, 3854 (1999).

170.P.A. Kralchevsky and N.D. Denkov, Curr. Opin. Coll. Interf. Sci. 6, 383 (2001).

171.C.A. Murray and D.H.V. Winkle, Phys. Rev. Lett. 58, 1200 (1987).

172.A.T. Skjeltorp and P. Meakin, Nature 335,424 (1988).

173.N.D. Denkov, O.D. Velev, PA. Kralchevsky, I.B. Ivanov, H. Yoshimura, and K. Nagayama, Nature 361, 26 (1993).

174.P. Jiang, J.F. Bertone, K.S. Hwang, and V.L. Colvin, Chem. Mater. 11,2132 (1999).

175.P.C. Ohara, D.V. Leff, J.R. Heath, and W.M. Gelbart, Phys. Rev. Lett. 75,3466 (1995).

176.H.C. Hamaker, Physica 4, 1058 (1937).

177.P.C. Ohara, J.R. Heath, and W.M. Gelbart, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36, 1078 (1997).

178.S. Murthy, Z.L. Wang, and R.L. Whetten, Phil. Mag. L75, 321 (1997).

179.C.P. Collier, T. Vossmeyer, and J.R. Heath, Ann. Rev. Phys. Chem. 49,371 (1998).

180.S.A. Harfenist, Z.L. Wang, R.L. Whetten, I. Vezmar, and M.M. Alvarez, Adv. Mut­ er. 9,817 (1997).

181.M.D. Bentzon, J. van Wonterghem, S. Morup, A. Thlen, and C.J. Koch, Phil. Mag. B60, 169 (1989).

182.M.D. Bentzon and A. Tholen, Ultramicroscopy 38, 105 (1990).

183.C.A. Stover, D.L. Koch, and C. Cohen, J. Fluid Mech. 238,277 (1992).

184.D.L. Koch and E.S.G. Shaqfeh, Phys. Fluids A 2,2093 (1990).

185.B.M.I. van der Zande, G.J.M. Koper, and H.N.W. Lekkerkerker, J. Phys. Chem. B103, 5754 (1999).

186.J.S. Yamamoto, S. Akita, and Y. Nakayama, J. Phys. D31, L34 (1998).

187.P.A. Smith, C.D. Nordquist, T.N. Jackson, T.S. Mayer, B.R. Martin, J. Mbindyo, and T.E. Malloouk, Appl. Phys. Lett. 77, 1399 (2000).

188.H.A. Pohl, Dielectrophoresis, Cambridge University Press, Cambridge, 1978.

189.M. Giersig and P. Mulvaney, J. Phys. Chem. 97, 6334 (1993).

190.M. Giersig and P. Mulvaney, Langmuir 9, 3408 (1993).

191.M. Brush, D. Bethell, D.J. Schiffrin, and C.J. Kiely, Adv. Mater. 7, 795 (1995).

192.R.G. Freeman, K.C. Grabar, K.J. Allison, R.M. Bright, J.A. Davis, A.P. Guthrie, M.B. Hommer, M.A. Jackson, P.C. Smith, D.G. Walter, and M.J. Natan, Science 267,1629(1995).

193.G. Chumanov, K. Sokolov, B.W. Gregory, and T.M. Cotton, J. Phys. Chem. 99, 9466(1995).

384

Глава 7

194.V.L. Colvin, A.N. Goldstein, and A.P. Alivisatos, J. Am. Chem. Soc. 114, 5221 (1992).

195.S. Peschel and G. Schmid, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 1442 (1995).

196.P.C. Hidber, W. Helbig, E. Kim, and G.M. Whitesides, Langmuir 12, 1375 (1996).

197.T. Vossmeyer, E. Delonno, and J.R. Heath, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36, 1080

(1997).

198.A.K. Arora and B.R.V. Tata, Ordering and Phase Transitions in Colloidal Systems,

VCH, Weinheim, 1996.

199.J.V. Sanders, Nature 204, 1151 (1964).

200.K.E. Davis, W.B. Russel, and W.J. Glantschnig, Science 245, 507 (1989).

201.P.N. Pusey and W. van Megen, Nature 320, 340 (1986).

202.W.T.S. Huck, J. Tien, and G.M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 120, 8267 (1998).

203.O.D. Velev, A.M. Lenhoff, and E.W. Kaler, Science 287, 2240 (2000).

204.A. van Blaaderen, R. Ruel, and P. Wiltzius, Nature 385, 321 (1997).

205.K.H. Lin, J.C. Crocker, V. Prasad, A. Schofield, D.A. Weitz, T.C. Lubensky, and A.G. Yodh, Phys. Rev. Lett. 85, 1770 (2000).

206.J. Aizenberg, P.V Braun, and P. Wiltzius, Phys. Rev. Lett. 84, 2997 (2000).

207.S. Mazur, R. Beckerbauer, and J. Buckholz, Langmuir 13,4287 (1997).

208.Y. Lu, Y. Yin, B. Gates, and Y. Xia, Langmuir 17, 6344 (2001).

209.Y. Yin,Y. Lu, B. Gates and Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 123, 8718 (2001).

210.O. Lehmann and M. Stuke, Appl. Phys. Lett. 61,2027 (1992).

211.N. Kramer, M. Niesten, and C. Schonenberger, Appl. Phys. Lett. 67,2989 (1995).

212.T.W. Weidman and A.M. Joshi, Appl. Phys. Lett. 62, 372 (1993).

213.R.M. Osgood andH.H. Gilgen, Ann. Rev. Muter. Sci. 15, 549 (1985).

214.T.J. Hirsch, R.F. Miracky, and C. Lin, Appl. Phys. Lett. 57,1357 (1990).

215.A. Torres-Filho and D.C. Neckers, Chem. Mater. 7, 744 (1995).

2 16. F.T. Wallenberger, Science 267, 1274 (1995).

217.O. Lehmann and M. Stuke, Science 270, 1644 (1995).

218.S.D. Allen, J. Appl. Phys. 52, 6301 (1981).

219.C.P. Christensen and K.M. Larkin, Appl. Phys. Lett. 32,254 (1978).

220.D.J. Ehrlich, R.M. Osgood Jr., and T.F. Deutsch, J. Vac. Sci. Technol. 21,23 (1982).

221.1.J. Rigby, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 65, 2421 (1969).

222.Y. Rytz-Froidevaux, R.P. Salathe, and H.H. Gilgen, in Laser Diagnostics and Photochemical Processing for Semiconductor Devices, eds. R.M. Osgood, S.R.J.

Brueck, and H. Schlossberg, Elsevier, Amsterdam, p. 29,1983.

223.B. Lochel, A. Maciossek, H.J. Quenzer, and B. Wagner, J. Electrochem. Soc. 143, 237 (1996).

224.V. White, R. Ghodssi, C. Herdey, D.D. Denton, and L. McCaughan, Appl. Phys.

Lett. 66,2072 (1995).

225.R.S. Patel, T.F. Redmond, C. Tessler, D. Tudryn, and D. Pulaski, Laser Focus World, p. 71 (January, 1996).

226.T. Lizotte, O. Ohar, and T. O’Keefe, Solid State Technol. 39, 120 (1996).

Глава 8

ДИАГНОСТИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ И ИХ СВОЙСТВА

8.1. Введение

Такие материалы, как коллоидные дисперсии и тонкие пленки, для которых ха­ рактерны нанометровые размеры, изучаются уже многие годы, а многие физические свойства, определяющиеся нанометровыми размерами, например окраска золотых наночастиц, известны на протяжении столетий. Одной из критических проблем, с которыми в настоящее время сталкиваются исследователи в области нанотехноло­ гии и нанонауки, является неспособность наблюдать, проводить измерения и мани­ пулировать наноматериалами на нанометровом уровне так, чтобы результаты были видны на макроуровне. Эта проблема связана с недостатком инструментария для этих действий. В прошлом исследования были сосредоточены в основном на кол­ лективных характеристиках и свойствах большого числа наноструктурированных материалов. Наблюдаемые свойства и измеряемые отклики обычно являются груп­ повыми характеристиками. Для лучшего понимания фундаментальных принципов и различных возможных применений наноматериалов и наноструктур все в боль­ шем объеме требуется умение и соответствующее приборное обеспечение для на­ блюдения, измерения и манипулирования отдельными наноструктурами и нанома­ териалами. Диагностика и манипулирование индивидуальными наноструктурами требует не только чрезвычайной чувствительности и прецизионности, но и атом­ ного разрешения. Следовательно, все идет к тому, что различные типы микроско­ пии будут играть центральную роль в диагностике и измерениях параметров нано­ структурированных материалов и наноструктур. Миниатюризация инструментов, очевидно, не является единственной задачей. Физические свойства и короткодей­ ствующие силы, которые не играют заметной роли при диагностике на макроуров­ не, могут давать значительный вклад в нанометровом диапазоне. Разработка новых приборов и инструментов является одной из важнейших задач нанотехнологии.

В этой главе сначала рассматриваются различные методы исследования струк­ туры, которые наиболее широко применяются при диагностике наноматериалов и наноструктур. К ним относятся: рентгеновская дифракция (РД, XRD) [1,2], разно­

386

Глава 8

видности электронной микроскопии, включая сканирующую электронную микро­ скопию (СЭМ, SEM) и просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ, ТЕМ) [3-6], и сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ, SPM) [7]. Затем обсуждаются некоторые типичные химические методы диагностики. Приведены также при­ меры оптической и электронной спектроскопии и ионной спектрометрии. Потом вкратце рассматривается связь между физическими свойствами наноматериалов и их размерами. Технологические процедуры, технические детали и устройство приборов не являются здесь предметом пристального внимания. Назначение этой главы - предоставить читателям базовую информацию по тем принципам, на ко­ торых основаны методы диагностики. Технические детали читатели могут найти в соответствующей литературе [8, 9].

8.2. Диагностика структуры

Диагностика наноматериалов и наноструктур в большинстве своем основывает­ ся на методах анализа поверхности и обычных методах диагностики, разработанных для объемных материалов. Например, рентгеновская дифракция широко использу­ ется для определения кристалличности, кристаллической структуры и постоянных решетки наночастиц, нанонитей и тонких пленок, СЭМ и ПЭМ наряду с дифракци­ ей электронов обычно используются для диагностики наночастиц, оптическая спек­ троскопия используется для определения размеров полупроводниковых квантовых точек. Сканирующая зондовая микроскопия является относительно новым методом диагностики и уже широко распространена в нанотехнологии. Два основных пред­ ставителя СЗМ - это сканирующая туннельная микроскопия (СТМ, STM) и атомно­ силовая микроскопия (ACM, AFM). Хотя как СТМ, так и ACM изначально являются методами непосредственного изображения поверхности, с помощью которых мож­ но получать топографические изображения поверхности с атомным разрешением в трех направлениях, соответственным образом модифицированные СТМ и ACM находят значительно более широкое применение, например в наноиндентировании, нанолитографии (см. предыдущую главу) и самосборке по заданному шаблону. По­ верхности почти всех твердых тел, независимо от того, жесткие они или мягкие, электропроводные или не электропроводные, могут исследоваться с помощью СТМ и ACM. Изучаемые поверхности могут находиться в вакууме, в газовой фазе, такой как воздух, или в жидкости. Далее будут коротко описаны вышеупомянутые методы диагностики и их применение в нанотехнологии.

8.2.1. Дифракция рентгеновских лучей

Дифракция рентгеновских лучей (иначе - рентгеновская дифракция РД, XRD, включающая рентгенофазовый анализ, РФА, рентгеноструктурный анализ, РСА) является исключительно важным экспериментальным методом, давно используе­

Диагностика наноматериалов и их свойства

387

мым для решения всех вопросов, касающихся кристаллической структуры твердых тел, в том числе идентификации неизвестных веществ, определения постоянных и геометрии решетки, ориентации монокристаллов и поликристаллов, поиска дефек­ тов, напряжений и т. д. В РД коллимированный пучок рентгеновских лучей с харак­ терной длиной волны, лежащей в диапазоне от 0,7 до 2 А, падает на образец и диф­ рагируется кристаллическими фазами в образце в соответствии с законом Брэгга:

X=2dsm9,

(8.1)

где d - расстояние между атомными плоскостями в кристаллической фазе, а Я - длина волны рентгеновского излучения. Интенсивность дифрагировавшего излу­ чения измеряется как функция угла дифракции 2в и ориентации образца. Получен­ ная дифрактограмма (дифракционная картина) используется для идентификации кристаллических фаз образца и измерения его структурных свойств. РД является неразрушающим методом и не требует специальной подготовки образца, чем ча­ стично объясняется широкое применение метода РД в диагностике материалов. Для детального рассмотрения можно рекомендовать читателям превосходную книгу [1].

Положения дифракционных максимумов прецизионно измеряются с помо­ щью РД, что делает ее наилучшим методом диагностики гомогенных и нешмогенных напряжений [1, 10]. Гомогенное или однородное упругое напряжение сдви­ гает положения дифракционных максимумов. По сдвигу положений максимумов можно рассчитать изменение межплоскостного расстояния d, которое является результатом изменения постоянных решетки под действием напряжения. Негомо­ генные напряжения изменяются от кристаллита к кристаллиту или внутри одного кристаллита и таким образом вызывают уширение дифракционных максимумов, которое пропорционально sin 9. Когда на ширину максимума одновременно вли­ яют размер кристаллита и негомогенные напряжения, их вклад можно разделить тщательным анализом формы максимумов.

В отсутствие негомогенных напряжений размер кристаллита D можно опреде­ лить из ширины дифракционного отражения по формуле Шеррера [11]:

D — кЛ .

(8.2)

В cos вв

 

где X - длина волны рентгеновского излучения, В - полная ширина дифракцион­ ной линии на половине высоты (FWHM), - угол дифракции, к - постоянная Шеррера, порядка единицы для большинства кристаллов. Однако необходимо быть внимательным, так как наночастицы часто образуют двойниковые структу­ ры, следовательно, при расчетах по формуле Шеррера могут получиться невер­ ные значения размеров частиц. Кроме того, дифракция рентгеновских лучей пре­ доставляет только совокупную информацию о размерах частиц и обычно требует немалого количества порошка. Надо отметить, что так как оценки справедливы только для очень малых частиц, этот метод чрезвычайно удобен для диагностики наночастиц. По аналогичной причине толщина эпитаксиальных и высокотекстурированных пленок также может быть оценена с помощью РД [12].

388

Глава 8

Одним из недостатков дифракции рентгеновских лучей по сравнению с диф­ ракцией электронов является низкая интенсивность дифрагировавших лучей, в особенности для элементов с малым атомным номером Z. РД более чувствительна к элементам с высоким Z, а для элементов с низким Z лучше подходит дифракция нейтронов или электронов. Типичные интенсивности в электронной дифракции примерно в 108 раз выше, чем в РД. Из-за малых интенсивностей дифрагировав­ ших лучей в РД обычно используются большие образцы и получаемая информа­ ция усреднена по большому объему материала. На рис. 8.1 показаны порошковые дифрактограммы ряда наночастиц InP различных размеров [13].

*— 1 '

* 1 I

1 , 1

1 - 1

I _ « .

20

30

40

50

60

20

Рис. 8.1. Порошковые дифрактограммы ряда наночастиц InP различных размеров. На ли­ нейчатойдифрактограмме показаны относительные величиныдифракционных максимумов от объемной фазы [А.А. Guzelian, J.E.B. Katari, A.V. Kadavanich, U. Banin, К. Hamad, E. Juban, A.P. Alivisatos, R.H. Wolters, C.C. Arnold, and J.R. Heath, J. Phys. Chem. 100,7212 (1996)].

Диагностика наноматериалов и их свойства

389

8.2.2. Малоугловое рентгеновскоерассеяние

Малоугловое рентгеновское рассеяние (МРР, SAXS) представляет собой еще один мощный инструмент диагностики наноструктурированных материалов. Ин­ тенсивные дифракционные линии возникают благодаря интерференции рентге­ новских лучей, рассеянных упорядоченными ансамблями атомов и молекул. Из углового распределения интенсивности рассеянных под малыми углами лучей может быть получено много информации. Флуктуации электронной плотности на расстояниях порядка 10 нм и более может быть достаточно для обеспечения су­ щественных интенсивностей рентгеновского излучения, рассеянного под углами 20 < 5°. Эти изменения могут возникать из-за различий в плотности, в составе или из обоих различий и не обязательно должны быть периодическими [14, 15]. Величина и угловое распределение интенсивности рассеяния предоставляют ин­ формацию о размере очень маленьких частиц или их поверхности, приходящейся на единицу объема, независимо от того, являются образец или частица кристал­ лическими или аморфными.

Рассмотрим тело с негомогенной структурой, предполагая, что оно состоит из двух фаз, разделенных четкими границами, например, наночастицы, диспергиро­ ванные в гомогенной среде. Электронная плотность такой двухфазной структуры схематично изображена на рис. 8.2. Изменения электронной плотности, очевидно, можно разделить на два типа. К первому относятся отклонения, связанные с атом­ ной структурой каждой из фаз, ко второму - связанные с гетерогенностью матери­ ала [16]. Малоугловое рентгеновское рассеяние происходит на неоднородностях вещества размерами от нескольких нанометров до нескольких десятков наноме­ тров, в то время как рентгеновская дифракция определяется атомной структурой.

Интенсивность I(q) малоуглового рентгеновского рассеяния на совокупно­ сти N невзаимодействующих наночастиц, обладающих однородной электронной

X

5

6

\Z \Z \Z \C i

 

W W

'

А

В

А

В

Положение фазы

Рис. 8.2. Схематичное изображение электронной плотности двухфазной структуры. Из­ менения электронной плотности, очевидно, могут быть двух видов. К первому относятся отклонения, связанные с атомной структурой каждой из фаз, ко второму - связанные с гетерогенностью материала.

390

Глава 8

плотностью р и находящихся в однородной среде с электронной плотностью р0, в упрощенном виде записывается следующим образом [17,18]:

I(q) =I0N ( p - p 0)2F 2(q),

(8.3)

где /0 - интенсивность падающего рентгеновского излучения, a F(q) - формфак­ тор, который является фурье-образом формы рассеивающего объекта. Для сфер радиусом R форм-фактор определяется выражением [14,15]

F(q) =4xR3 sin(qR) - qRcos(qR)

(8.4)

6*?

где q=[4jz sin(0/2]/A, X - длина волны рентгеновского излучения, а в - угол между падающим и рассеянным рентгеновским лучом. МРР широко используется для диагностики нанокристаллов [17— 9]. На рис. 8.3 показаны расчетные и изме­ ренные картины малоуглового рентгеновского рассеяния нанокристаллов CdSe различных форм и размеров. На рис. 8.4 представлены картины рассеяния и со­ ответствующие им слоистые структуры [1]. Малоугловое рассеяние широко при­ меняется для определения размеров и степени упорядоченности мезопористых материалов, синтезированных методом матричной конденсации органических со­ единений, который был рассмотрен в главе 6. Дальнейшая информация о струк­ туре может быть получена при изучении асимптотического поведения интенсив­ ности. Для достаточно больших величин q и сферических частиц однородного размера справедлив следующий закон Порода [20,21]:

I{q) =

8я ( р - р0)2 N TVR2

(8.5)

где N - общее число сферических частиц радиусом R. Отклонения от закона Поро­ да могут возникать по двум причинам: (1) из-за размытости границ раздела между фазами, (2) из-за флуктуаций электронной плотности в негомогенных областях на расстояниях, превосходящих межатомные. Дальнейшая информация, касающаяся геометрии системы, может быть выражена наклоном кривой зависимости log I(q) от log q в промежуточном интервале углов, где закон Порода еще не выполняется. Например, для волокнистых или листовидных структур кривая имеет меньший наклон [16].

Приборы, регистрирующие малоугловое рассеяние, обычно работают в геоме­ трии пропускания с использованием узкого пучка монохроматического излучения. МРР позволяет измерять размеры неоднородностей в диапазоне от 1 до 100 нм. Применения малоуглового рассеяния простираются от исследования биологиче­ ских структур до определения пористости углей и обнаружения дисперсоидов в конструкционных материалах. Надо также отметить, что теория рассеяния види­ мого излучения [22] практически идентична описанной выше для МРР, если вы­ полняется условие

Диагностика наноматериалов и их свойства

391

j& CA (4.3*1

I m i l t m i . u t l u n l . u i J j u i L '

2

4

6

8

10

12

14

20

20

 

 

 

 

Рис. 8.3. (А) Рентгенограмма малоуглового рентгеновского рассеяния модельной структу­ ры из 4500 атомов нанокристаллов CdSe диаметром 62 А. Кривые являются модельными для: (а) сфер радиусом 62 А с однородной электронной плотностью, (Ь) монодисперсных, состоящих из 4500 атомов сферических фрагментов с объемной решеткой CdSe, (с) моно­ дисперсных, состоящих из 4500 атомов эллипсоидальных фрагментов с объемной решет­ кой CdSe, с отношением полуосей 1,2 и (d) аппроксимация данных МРР (точки) в предпо­ ложении гауссового распределения эллипсоидов (как на кривой с), которая позволяет по­ лучить размеры нанокристаллов и распределение по размерам. (В) Картина малоуглового рентгеновского рассеяния образцов, состоящих из нанокристаллов CdSe диаметром от 30 до 75 А (точки). Подгонка используется для определения размеров нанокристаллов (ука­ заны в эквивалентных диаметрах) и распределения по размерам, которые для указанных образцов лежат в диапазоне от 3,5 до 4,5% [С.В. Murray, C.R. Kagan, and M.G. Bawendi,

Ann. Rev. Mater. Sci. 30, 545 (2000)].