книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

плазмохимического осаждения из газовой фазы и пиролитического роста части­ цы катализатора обычно обнаруживаются на концах, что объясняют механизмом роста «на кончике» [52-55]. Механизмом роста «от основания» объясняют рост вертикально упорядоченных нанотрубок с помощью химического осаждения из газовой фазы с использованием железа в качестве катализатора [56-59]. Однако эксперименты показали, что вертикальный рост распрямленных углеродных на­ нотрубок не обязательно протекает по механизму роста «от основания» [60]. Рост распрямленных углеродных нанотрубок возможен как по механизму роста «от ос­ нования», так и по механизму роста «на кончике» в зависимости от катализатора

иподложки, используемых в процессе. Кроме того, диффузия молекул прекурсора к катализатору, находящемуся у основания растущих нанотрубок, затруднена, осо­ бенно с учетом высокой плотности и большой длины (до 100 мкм) получаемых нанотрубок. Однако этот вопрос до сих пор остается неисследованным.

Вдругом предложенном механизме роста углеродных нанотрубок предпола­ гается, что нанотрубки всегда закрыты [61]. Механизм роста включает абсорб­ цию из паровой фазы димера С2 у пятиугольника на шапочке нанотрубки. После­ дующая перестройка приводит к образованию нового шестиугольника, который встраивается в нанотрубку, продолжая ее рост.

Почти во всех методах синтеза наряду с нанотрубками образуются другие углеродные материалы, а именно, аморфный углерод и углеродные наночастицы. Поэтому для отделения углеродных нанотрубок от этих материалов обычно тре­ буется очистка. Для очистки используют три основных метода: газофазный, жид­ кофазный и интеркаляционный [62]. В газофазном методе очистки наночастицы

иаморфный углерод удаляют с помощью процесса окисления [63, 64]. В этом процессе очистки обычно сгорает большое количество нанотрубок, особенно на­ нотрубок с меньшим диаметром. Жидкофазную очистку от наночастиц и других нежелательных углеродных материалов проводят с помощью обработки перман­ ганатом калия КМп04 [65]. Этот метод позволяет сохранить большую часть нано­ трубок по сравнению с газофазной очисткой и получить нанотрубки с более вы­ соким выходом, но меньшей длины. Наночастицы углерода и другие углеродные материалы могут участвовать в реакциях интеркаляции с СиС12-КС1, тогда как нанотрубки не могут из-за своей закрытой структуры. С помощью последующих химических реакций можно удалить интеркаляционные соединения [66].

Свойства углеродных нанотрубок подробно изучены. В работе [67] были впервые изучены транспортные свойства углеродных нанотрубок, дальнейшие исследования проводились многими исследовательскими группами [68-70]. Угле­ родные нанотрубки являются превосходными кандидатами для создания жестких структур, поскольку связь углерод-углерод в графите является одной из самых прочных в природе. Электронно-микроскопические исследования показали, что углеродные нанотрубки являются гибкими и не ломаются при изгибании [71]. Те­ плопроводность углеродных нанотрубок может быть очень высокой, даже с уче­ том того, что теплопроводности алмаза и графита (в одной плоскости) также очень высоки. [72] Было обнаружено, что теплопроводность отдельных углеродных

нанотрубок существенно превышает теплопроводность графита и массива нано­ трубок [73]. Углеродные нанотрубки имеют широкий спектр потенциальных при­ менений, например, использование в катализе [74], аккумулировании водорода и других газов [75], в электродах ячеек для биологических исследований [76], кван­ товых резисторах [77], наноразмерных электронных и механических устройст­ вах [78], остриях для полевой электронной эмиссии [79], зондах сканирующих зондовых микроскопов [80], датчиках расхода газов [81] и в нанокомпозитах [82].

6.3. Микро- и мезопористые материалы

Согласно классификации, предложенной IUPAC [83], пористые твердые веще­ ства подразделяются на три категории в зависимости от диаметра их пор: микро­ пористые (d < 2 нм), мезопористые (2 нм < d < 50 нм) и макропористые (d > 50 нм) материалы. Почти все цеолиты и их производные представляют собой микро­ пористые материалы, в то время как материалы, полученные с помощью матриц из ПАВ, и большинство ксерогелей и аэрогелей являются мезопористыми материала­ ми. В этом разделе мы кратко рассмотрим эти мезо- и микропористые материалы и методы их синтеза. Этой теме посвящены прекрасные обзорные статьи [84, 85].

6.3.1. Упорядоченные мезопористые структуры

Упорядоченные мезопористые материалы обычно получают с использовани­ ем самосборных матриц из поверхностно-активных веществ с помощью процес­ са конденсации прекурсоров на этих матрицах. Мезопористые материалы могут иметь множество важных технологических применений в качестве подложек, адсорбентов, сит или наноразмерных химических реакторов. Такие материалы имеют поры однородной формы и размера с диаметром в диапазоне от 3 нм до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрон и часто имеют очень большой объем пор (до 70% общего объема) и очень большую площадь по­ верхности (> 700 м2/г). Прежде чем рассматривать детали синтеза упорядоченных мезопористых материалов, рассмотрим вкратце поверхностно-активные веще­ ства и образование мицелл.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) представляют собой органические молекулы, состоящие из двух частей, имеющих разную полярность [86]. Одна часть молекулы представляет собой углеводородную цепь (ее часто называют поли­ мерным «хвостом»), которая неполярна и поэтому гидрофобна и липофильна, в то время как другая полярна и гидрофильна (ее часто называют гидрофильной «голо­ вой»), Из-за такой структуры молекулы ПАВ стремятся расположиться на поверх­ ности раствора или на границе раздела между водным и углеводородным раство­ рами так, чтобы гидрофильная «голова» была направлена в сторону водной фазы, уменьшая поверхностную энергию, или энергию границы раздела между фазами.

Этот процесс является самопроизвольным и термодинамически выгодным. ПАВ можно подразделить на четыре группы, а именно, анионные, катионные, неион­ ные и амфотерные ПАВ, особенности которых кратко перечислены ниже:

(1)Типичными анионными ПАВ являются алкилсульфонаты с общей формулой R-S03Na и алкилсульфаты R -0S03Na, где R - алкильная цепь, содержащая от 11 до 21 атомов углерода.

(2)Катионные ПАВ обычно состоят из гидрофобного алкильного «хвоста» и алкиламмониевой «головы», например, бромид цетилтриметиламмония C]6H33N(CH3)3Br или хлорид цетилтриметиламмония, C16H33N(CH3)3C1.

(3)Неионные ПАВ не диссоциируют на ионы при растворении в растворителе в отличие от анионных и катионных ПАВ. Их гидрофильная «голова» пред­ ставляет собой полярную группу, такую как эфирная R-O-R, спиртовая R-OH, карбонильная R-CO-R или амино-группа R-NH-R.

(4)Амфотерные ПАВ имеют свойства, аналогичные свойствам либо неионных, либо ионных ПАВ. Примерами являются бетаины и фосфолипиды.

При растворении ПАВ в растворителе с образованием раствора поверхност­ ное натяжение раствора линейно уменьшается с увеличением концентрации ПАВ. Это уменьшение является результатом упорядоченного расположения молекул ПАВ на поверхности раствора: гидрофильные «головы» направлены в сторону водного раствора, то есть в противоположную сторону от неполярного раство­ рителя или воздуха. Однако это уменьшение прекращается, когда достигается критическая концентрация, и поверхностное натяжение раствора остается посто­ янным при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ, как показано на рис. 6.7. На этом рисунке также показано, как изменяется поверхностное натяжение рас­ твора при добавлении органических и неорганических веществ. Критическая концентрация, показанная на рис. 6.7, называется критической концентрацией мицеллообразования, или ККМ. Во время роста концентрации ПАВ ниже ККМ поверхностное натяжение раствора уменьшается в результате увеличения количе­ ства молекул ПАВ на поверхности раствора. При концентрации, равной ККМ, по­ верхность полностью покрыта молекулами ПАВ. При концентрации выше ККМ дальнейшее добавление молекул ПАВ приводит к фазовому разделению и к обра­ зованию коллоидных агрегатов, или мицелл [87]. Сначала образуются отдельные сферические мицеллы, которые трансформируются в цилиндрические мицеллы при увеличении концентрации ПАВ. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ приводит к образованию гексагональной упаковки цилиндрических мицелл. При более высокой концентрации ПАВ образуются ламеллярные (слоистые) мицел­ лы. Наконец, при еще более высокой концентрации образуются обращенные ми­ целлы. На рис. 6.8 схематически изображены различные мицеллы, образующиеся при различных концентрациях ПАВ выше ККМ.

Мицеллы, и в частности - гексагональные или кубические упаковки цилин­ дрических мицелл, используются в качестве матриц для синтеза упорядоченных

Рис. 6.7. Влияние различных веществ на поверхностное натяжение раствора. Молекулы ПАВ преимущественно собираются на поверхности раствора, что приводит к умень­ шению поверхностного натяжения при увеличении концентрации ПАВ до достижения критической концентрации мицеллообразования, или ККМ. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ не приводит к уменьшению поверхностного натяжения.

мезопористых материалов с помощью золь-гель-процесса [88]. Получение это­ го нового семейства материалов было впервые осуществлено в 1992 г. [89,90]. Первые синтезированные упорядоченные мезопористые материалы получили обозначение МСМ-41 и МСМ-48. МСМ-41 представляет собой алюмосиликат с гексагонально расположенными одномерными порами диаметром от 1,5 до 10 нм, а МСМ-48 - алюмосиликат с трехмерной системой пор диаметром около 3 нм. Следует отметить, что неорганическая часть мезопористых материалов МСМ-41 и МСМ-48 представляет собой аморфные алюмосиликаты.

Суть процесса проста и может быть вкратце изложена следующим образом. ПАВ с молекулами определенной длины растворяют в полярном растворителе при концентрации выше ККМ, обычно при концентрации, при которой образует­ ся гексагональная или кубическая упаковка цилиндрических мицелл. Прекурсоры для образования требуемого оксида (оксидов) также растворяют в том же раство­ рителе вместе с другими реагентами, например катализаторами. В растворе одно­ временно протекает несколько процессов. Молекулы ПАВ образуют мицеллы, а прекурсоры оксидов гидролизуются и конденсируются вокруг мицелл, как схема­ тически показано на рис. 6.9.

Простой новый метод синтеза мезопористых материалов - самосборка в ре­ зультате испарения - был предложен в работе [91]. Этот метод позволяет получать фигурные нанокомпозитные материалы в форме пленок, волокон или порошков. Самосборка - это самопроизвольная организация материалов с помощью некова-

Рис. 6.8. (а) Когда концентрации ПАВ превышает ККМ, сначала образуются сфериче­ ские мицеллы. (Ь) При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ образуются отдель­ ные цилиндрические мицеллы, (с) Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ приводит к образованию гексагональной упаковки цилиндрических мицелл, (d) При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ образуются ламеллярные (слоистые) мицеллы.

лентных взаимодействий, происходящая без внешнего воздействия. Амфифиль­ ные молекулы ПАВ или полимеров, состоящих из гидрофильных и гидрофобных частей, способны организовываться в хорошо структурированные супрамолекулярные агрегаты. Молекулы ПАВ в водном растворе собираются в мицеллы при концентрации выше критической концентрации мицеллообразования. Дальней­ шее увеличение концентрации ПАВ приводит к самоорганизации мицелл в пе­ риодические гексагональные, кубические или ламеллярные мезофазы. Простым методом получения тонких пленок мезофазы является нанесение пленок окунани­ ем (погружением). В этом методе используют гомогенный раствор растворимого оксида кремния и ПАВ, приготовленный в водно-этанольном растворителе при С0 « ККМ. Затем в осаждаемой пленке происходит концентрирование воды и неле-

Рис. 6.9. Схема процесса образования упорядоченных мезопористых материалов. Моле­ кулы ПАВ образуют цилиндрические мицеллы с гексагональной упаковкой, а неоргани­ ческие прекурсоры образуют структуру вокруг мицелл в результате реакций гидролиза и конденсации.

тучих ПАВ и оксида кремния в результате преимущественного испарения этанола, как показано на рис. 6.10. Последовательное увеличение концентрации ПАВ приво­ дит к самосборке мицелл из оксида кремния и ПАВ и к их дальнейшей организации в жидкокристаллические мезофазы. Рост мезофазы продолжается на изначально образовавшихся мезоструктурах, которые служат зародышами, что в итоге приво­ дит к быстрому образованию тонкой пленки мезофазы, которая является высоко­ ориентированной относительно поверхности подложки. Изменяя начальное моль­ ное соотношение спирт/вода/ПАВ, можно следовать различным траекториям на фа­ зовой диаграмме и получать различные конечные мезоструктуры, как показано на рис. 6.10(b). Например, бромид цетилтриметиламмония (СТАВ) был использован для демонстрации получения одномерных гексагональных, кубических, трехмер­ ных гексагональных и ламеллярных мезоструктур оксид кремния - ПАВ [92-94].

Для направленного получения упорядоченных мезопористых материалов ис­ пользуются различные органические молекулы, в том числе ПАВ и диблок-сопо­ лимеры [95-98]. Обнаружено, что различные оксиды, помимо оксида кремния и

алюмосиликатов, могут образовывать упорядоченные мезопористые структуры [99-105]. Проведены многочисленные исследования синтеза упорядоченных мезопористых сложных оксидов металлов [99, 106, 107] (также называемых сме­ шанными оксидами), обладающих важными физическими свойствами, благодаря которым они находят применение в различных областях, в частности, в качестве гетерогенных катализаторов в современной химической индустрии. Основной за­ дачей при синтезе упорядоченных мезопористых сложных оксидов металлов, как и при получении наночастиц и нанонитей из сложных оксидов металлов с помо­ щью золь-гель-метода, является обеспечение получения гомогенных материалов заданного стехиометрического состава в результате гетерогенной конденсации. Все ранее рассмотренные общие соображения применимы и в данном случае. Однако ситуация здесь еще более сложная, так как присутствие ПАВ в растворе осложняет кинетику реакций гидролиза и конденсации. Некоторые ПАВ действуют как ката­ лизаторы, ускоряя реакции гидролиза и конденсации. Присутствие в растворе отно­ сительно больших молекул ПАВ и мицелл оказывает влияние на процесс диффузии. Хотя все эти эффекты присутствия ПАВ наблюдаются и при синтезе мезопористых материалов, состоящих из одного оксида, каждое конкретное ПАВ может оказывать разное влияние на разные прекурсоры. Следовательно, при синтезе упорядоченных мезопористых сложных оксидов металлов влияние ПАВ на реакции гидролиза и конденсации необходимо тщательно учитывать. В табл. 6.1 приведены некоторые физические свойства мезопористых сложных оксидов, а на рис. 6.11 представлены ПЭМ-изображения различных мезопористых материалов [99].

Оптически прозрачный и обладающий электронной проводимостью сложный оксид, оксид индия-олова (ITO) также может образовывать мезопористую струк­ туру [108]. При получении мезопористого оксида индия-олова для регулирования скорости конкурирующих реакций гидролиза и конденсации в качестве прекур­ соров использовали атрановые комплексы, чтобы замедлить реакцию гидролиза. Ацетат индия и изопропоксид олова с заданным стехиометрическим соотношени­ ем растворили в 10-кратном молярном избытке триэтиламина в инертной атмос-