книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

(3)Золь, или коллоид, содержащий дисперсные аморфные кластеры с плотной структурой (также называемый гелем высокой плотности),

(4)Золь, или коллоид, содержащий метастабильные кристаллические твердые на­ ночастицы (также называемые твердой фазой).

Из этих систем в результате нуклеации и кристаллизации образуются цеоли­ ты. Были проведены различные исследования для выяснения механизмов роста кристаллов на молекулярном уровне и определения конструкционных элементов кристаллов [165, 166]. Было предложено по меньшей мере три типа конструкци­ онных элементов, из которых вырастают кристаллы цеолитов: (1) тетраэдрические мономерные единицы считаются первичными конструкционными элементами, (2) вторичными конструкционными элементами являются кристаллы; и (3) конструк­ ционными элементами в нуклеации и кристаллизации цеолитов являются клатраты. Две недавно предложенных модели синтеза кратко рассмотрены ниже. На рис. 6.17 приведен механизм образования структуры и роста кристаллов при синтезе ТРА- Si-ZSM-5, предложенный в работе [167]. В процессе синтеза сначала происходит образование сложных органо-неорганических кластеров в результате перекрывания сфер гидрофобной гидратации неорганических и органических компонентов с по­ следующим высвобождением упорядоченной воды для образования благоприятных ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Такие органо-неорганические кластеры слу­ жат компонентами роста как для начальной нуклеации, так и для последующего ро­ ста кристаллов цеолитов. Нуклеация происходит в результате эпитаксиальной агре­ гации этих кластеров, тогда как рост кристаллов протекает посредством диффузии этих компонентов к поверхности роста, причем реализуется механизм послойного роста. Другой механизм, называемый наноблочной гипотезой (“nanoslab ” hypoth­ esis) [168], также основан на вышеописанном процессе. Разница состоит в том, что органо-неорганические кластеры сначала образуют наноблоки в результате эпитак­ сиальной агрегации. Затем эти наноблоки агрегируют с другими наноблоками с об­ разованием более крупных блоков, как показано на рис. 6.18 [168].

Влияние структуронаправляющего агента. Когда различные органические молекулы добавляют в качестве структуронаправляющих агентов в идентичные смеси для синтеза, могут образоваться цеолиты с совершенно различными кри­ сталлическими структурами. Например, при использовании гидроксида N,N,N- триметил-1 -адамантаммония в качестве структуронаправляющего агента образо­ вался цеолит SSZ-24, в то время как при использовании гидроксида тетрапропиламмония был получен цеолит ZSM-5. Кроме того, выбор структуронаправляю­ щего агента может влиять на скорость процесса синтеза [169].

Геометрия структуронаправляющего агента оказывает непосредственное вли­ яние на геометрию синтезируемого цеолита. Например SSZ-26, цеолит с пере­ секающимися порами, образованными 10- и 12-членными кольцами [170], был синтезирован в результате априорного проектирования с использованием струк­ туронаправляющего агента на основе пропеллана [171]. Экспериментально и с помощью расчета методом минимизации энергии было показано, что геометрия

Рис. 6.18. Наноблочная гипотеза: (а) структурная единица прекурсора, содержащая один катион ТРА и (Ь) схема образования наноблоков в результате агрегации структурных еди­ ниц прекурсора [С.Е.А. Kirschhock, R. Ravishankar, L. Van Looveren, P.A. Jacobs, and J.A. Martens, J. Phys. Chem. B 103,4972 (1999)].

пор цеолита SSZ-26 хорошо совпадает с геометрией молекулы органического структуронаправляющего агента и что одна молекула структуронаправляющего агента расположена в каждом месте пересечения каналов [172]. ZSM-18, алюмо­ силикатный цеолит, содержащий трехчленные кольца [173], был синтезирован с использованием структуронаправляющего агента, разработанного с помощью молекулярного моделирования [174]. Получено прекрасное соответствие между структурами каркаса цеолита и органического структуронаправляющего агента.

Влияние гетероатомов. Добавление небольших количеств тетраэдрических катионов, например Al, Zn, Ви т . п., в смеси для синтеза оказывает сильное вли­ яние и приводит к образованию существенно различающихся структур цеолитов при использовании идентичных структуронаправляющих агентов [175]. В табл. 6.5 представлено несколько соответствующих систем [157]. Например, при использо­ вании катиона тетраэтиламмония в качестве структуронаправляющего агента, ког­ да все остальные параметры синтеза были одинаковыми, при соотношении Si02 к А120 3 выше 50 был получен цеолит ZSM-12. При добавлении небольшого коли­ чества оксида алюминия был получен цеолит бета. При дальнейшем добавлении оксида алюминия до достижения соотношения Si02/Al20 3, равного 15, был получен цеолит ZSM-20. Замещение двухзарядных и трехзарядных тетраэдрических катио-

Таблица 6.5 Влияние алюминия, бора и цинка на структуру цеолитов или

других соединений, полученных при использовании органических структуронаправляющих агентов [157]

* С разной молекулярной структурой

нов на Si4+ в смеси для синтеза приводит к образованию отрицательно заряженно­ го цеолитного каркаса, который более прочно связывает как органические струк­ туронаправляющие катионы, так и неорганические катионы, например, катионы щелочных металлов. Кроме того, изменение длин связей катион-кислород и углов катион-кислород-катион оказывает существенное влияние на формирование стро­ ительных единиц [176].

Влияние катионов щелочных металлов. Присутствие катионов щелочных металлов необходимо для синтеза подавляющего большинства цеолитов в основ­ ных условиях [177]. Небольшая концентрация катионов щелочных металлов в во­ дном растворе существенно увеличивает скорость растворения кварца, до 15 раз по сравнению со скоростью в деионизованной воде [178,179]. Считается, что при­ сутствие катионов щелочных металлов может увеличивать скорость нуклеации и роста кристаллов цеолитов с высоким содержанием кремния [177, 180]. Однако было также обнаружено, что избыток катионов щелочных металлов может приво­ дить к конкуренции с органическим структуронаправляющим агентом за взаимо­ действие с оксидом кремния, в результате чего могут образовываться продукты со слоистой структурой [181].

Органо-неорганические гибридные цеолиты. Недавно в работе [182] уда­ лось синтезировать органическо-неорганические гибридные цеолиты, содержа­ щие органический каркас, образовавшийся в результате частичного замещения атомов кислорода в решетке метиленовыми группами. Такие гибридные цеоли­ ты существенно отличаются от цеолитов, содержащих пришитые органические группы [183]. Использование содержащих метиленовые мостики органосиланов в качестве источника кремния позволяет получать цеолиты, содержащие в решетке органические группы и образующие различные структуры, такие как MFI и LTA. В таких гибридных цеолитах часть силоксановых связей Si-0-Si замещена мети­ леновыми группами Si-CH2-Si.

6.4.Структуры «ядро в оболочке»

Вглаве 3 мы рассмотрели синтез эпитаксиальных полупроводниковых струк­ тур «ядро в оболочке». Хотя химический состав их ядра и оболочки разный, они обладают подобными кристаллическими структурами и константами решетки. Поэтому формирование материала оболочки на поверхности наноразмерной ча­ стицы (ядра) является продолжением роста ядра с другим химическим составом. Структуры «ядро в оболочке», которые рассмотрены в этом разделе, устроены су­ щественно по-другому. Во-первых, ядро и оболочка часто имеют совершенно раз­ ные кристаллические структуры. Например, ядро может быть кристаллическим, а оболочка - аморфной. Во-вторых, физические свойства ядра и оболочки часто существенно отличаются друг от друга; ядро может быть металлом, а оболочка - диэлектриком. Кроме того, методы синтеза ядра и оболочки для каждой структуры «ядро в оболочке» зачастую сильно различаются. Хотя множество структур «ядро в оболочке» может быть получено разнообразными методами, например, с помощью нанесения покрытий, самосборки и осаждения из газовой фазы, в этом разделе будут рассмотрены в основном новые структуры «ядро в оболочке» типа металлоксид, металл-полимер и оксид-полимер. Кроме того, образование монослоев мо­ лекул на поверхности наночастиц не будет включено в обсуждение. Полимерные монослои часто используют для обеспечения диффузионно-ограниченного роста

идля стабилизации наночастиц, как уже было рассмотрено в плаве 3. Самосборка молекулярных монослоев была одной из тем, рассмотренных в предыдущей главе.

6.4.1.Структуры м ет алл-оксид

Рассмотрим синтез частиц состава золото-оксид кремния в качестве примера метода получения структур «ядро в оболочке» такого типа [184,185]. Поверхность золота обладает очень малым сродством к оксиду кремния, поскольку на золоте не образуется пассивационного оксидного слоя в растворе, и поэтому слой оксида кремния не формируется непосредственно на поверхности частиц. Кроме того, на поверхности частиц обычно находится монослой адсорбированных органических молекул, необходимых для предотвращения коагуляции частиц. Эти стабилизато­ ры также понижают сродство поверхности к оксиду кремния. Для стабилизации наночастиц золота могут быть использованы различные производные тиоалканов и аминоалканов [186]. Однако для получения структур «ядро в оболочке» эти ста­ билизаторы требуются не только для стабилизации наночастиц золота в результа­ те образования монослоя на поверхности, но также необходимы и для взаимодей­ ствия с оболочкой из оксида кремния. Одним из подходов является использование органических стабилизаторов с двумя функциональными группами на концах. Одна группа будет связываться с поверхностью частиц золота, а другая - с обо­ лочкой из оксида кремния. Простейшим способом для пришивки оксида кремния является использование сшивающих агентов на основе силанов [184]. Наиболее

6.4.2. Структуры металл-полимер

Одним из широко применяемых методов получения структур «ядро в обо­ лочке» типа металл-полимер является эмульсионная полимеризация [192]. На­ пример, структуры состава серебро-полистирол/полиметакрилат были получены эмульсионной полимеризацией стирола и/или метакриловой кислоты в олеиновой кислоте. В этой системе частицы серебра покрывали однородным хорошо струк­ турированным слоем полимера толщиной 2-10 нм [193]. Толщину слоя можно легко регулировать изменяя концентрацию мономеров. Последующие пробы травлением в концентрированных хлоридных растворах показали, что полимер­ ные покрытия оказывают сильное защитное воздействие.

Еще одним способом получения структур «ядро в оболочке» типа металл-по­ лимер является мембранный метод [194— 96]. В этом методе частицы металла сначала захватываются и располагаются в порах мембран с помощью вакуумной фильтрации, а затем в порах осуществляется полимеризация проводящих поли­ меров, как схематично изображено на рис. 6.21 [196]. Для захвата наночастиц зо­ лота использовали пористую мембрану из оксида алюминия с размером пор 200 нм, в качестве инициатора полимеризации использовали Fe(C104)3 и помещали его сверху на мембрану. Несколько капель пиррола или N-метилпиррола помеща­ ли под мембрану. Молекулы мономера в виде пара диффундировали внутрь пор, вступали в контакт с инициатором и образовывали полимер. Было обнаружено, что осаждение полимера происходит преимущественно на поверхности наноча­ стиц золота. Изменяя время полимеризации, можно легко менять толщину слоя от 5 до 100 нм. Однако дальнейшее увеличение времени может привести к обра-

Рис. 6.21. Схема получения структур «ядро в оболочке» типа металл-полимер [S.M. Marinakos, D.A. Shultz, and D.L. Feldheim, Adv. Muter: 11,34 (1999)].