книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

Глава 9

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ

9.1. Введение

Области применения нанотехнологии исключительно разнообразны, от электроники, оптической связи и биологических систем до новых материалов. К настоящему времени исследовано немало перспективных направлений, изуче­ но большое количество устройств и систем. В статьях рассматриваются новые устройства и потенциальное использование нанотехнологии. Очевидно, невоз­ можно обобщить информацию по всем существующим устройствам на основе на­ номатериалов и их применению, а также невозможно предсказать новые области их применения и новые наноустройства. В этой главе дано всего лишь несколько примеров использования наноструктур и наноматериалов для изготовления на­ ноустройств и их применения. Интересно отметить, что в различных областях к нанотехнологии предъявляются совершенно разные требования, и необходимы различные подходы для решения весьма различающихся задач. Например, в ме­ дицине, или наномедицине, основной задачей нанотехнологии является миниатю­ ризация, то есть создание новых инструментов для анализа человеческих тканей вплоть до молекулярного уровня, сенсоров размерами меньше клеток, которые позволяли бы наблюдать за происходящими в них процессами, и мельчайших ме­ ханизмов, которые циркулировали бы по человеческому телу, преследуя патоген­ ные микроорганизмы и нейтрализуя химические токсины [1].

Применение наноструктур и наноматериалов основано на (1) особых физиче­ ских свойствах наноразмерных материалов, например наночастиц золота, кото­ рые используются в качестве неорганического красителя для окрашивания стекла и низкотемпературного катализатора, (2) высокой площади поверхности, к при­ меру в мезопористом оксиде титана, который применяется в фотоэлектрохимических ячейках (фотохимических источниках тока), и (3) малых размерах, которые обуславливают дополнительные возможности для манипуляций и простор для

присоединения различных функциональных групп. Для многих применений ис­ пользуются новые материалы и новые свойства. Например, в такие электронные устройства, как сенсоры, внедряют различные органические молекулы [2]. В этой главе представлены примеры, иллюстрирующие широкий диапазон применений наноструктур и наноматериалов. Невозможно включить все исследованные или продемонстрированные применения в эту главу, и многие из них сейчас находятся на стадии внедрения.

9.2. Молекулярная электроника и наноэлектроника

Невероятные успехи достигнуты в молекулярной электронике и наноэлектро­ нике [3-12]. Ожидается, что в молекулярной электронике одиночные молекулы смогут управлять электронным транспортом, что позволит использовать огромное разнообразие молекулярных функций в электронных приборах, при этом молеку­ лы могут быть искусно встроены в рабочие контуры, как схематично показано на рис. 9.1 [3]. (цвета, вклейка). На основе биоактивных молекул могут быть разра­ ботаны биоэлектронные устройства [2,13]. В молекулярной электронике управле­ ние электронными уровнями энергии на поверхности обычных полупроводников и металлов достигается путем сборки на поверхностях твердых тел слабо органи­ зованных незаполненных монослоев молекул вместо более часто используемых идеальных слоев. Когда такие поверхности становятся границами раздела, эти слои обеспечивают скорее электростатическое, чем электродинамическое управ­ ление сформированными устройствами, основанное на электрических свойствах молекул. Таким образом, обеспечивающие электронный транспорт приборы с внедренными органическими молекулами могут быть сконструированы так, что­ бы по молекулам не тек электрический ток.

Самыми простыми устройствами молекулярной электроники являются сен­ соры, которые преобразуют индивидуальные отклики молекул в электрические сигналы. Еще в 1970-х годах сообщалось [14] о сенсорах, основанных на полевых транзисторах (FET), у которых затвор помещен в жидкий электролит и имеет ак­ тивный молекулярный слой для распознавания молекул. Нанесение на изолиру­ ющую поверхность полевого транзистора селективной мембраны, через которую происходит диффузия специфических анализируемых ионов, приводит к возник­ новению дипольного слоя на поверхности диэлектрика. Поверхностный диполь изменяет электрический потенциал поверхности диэлектрика и таким образом способствует протеканию тока через рассматриваемое устройство. Такие устрой­ ства также известны как ионно-селективные полевые транзисторы (ISFET), или химические полевые транзисторы (CHEMFET) [2,5,16]. Свойство тонких пленок, присоединенных к металлическим наночастицам - быстро и воспроизводимо из­ менять их проводимость в присутствии паров органических веществ - использо­ вано для создания новых типов газовых сенсоров [17, 18]. Монослой на металли­ ческих наночастицах может обратимо адсорбировать и десорбировать органиче­

ские соединения из газовой фазы, что приводит к набуханию и сжатию монослоя

исоответствующему изменению расстояния между металлическими ядрами. Так как электронная прыжковая проводимость через монослои чувствительна к рас­ стоянию, увеличение расстояния вследствие поглощения органических соедине­ ний приводит к резкому уменьшению проводимости.

Вработах сообщается о различных наномаснггабных электронных устройствах: туннельных переходах [19-21], элементах с отрицательным дифференциальным сопротивлением [22], электрически конфигурируемых преключателях [23, 24], транзисторах на углеродных нанотрубках [25, 26] и мономолекулярных транзис­ торах [27,28]. Устройства соединяют в электрические цепи, способные выполнять отдельные функции, например, функционировать как оперативная память [23,24, 29] или логические элементы [30-33]. Получены также решетчатые конструкции

иэлектрические цепи сверхвысокой плотности из металлических и полупрово­ дниковых нанонитей [34]. Исследована [35, 36], хоть и очень ограниченно, ком­ пьютерная архитектура, основанная на наноэлектронике (известная как наноком­ пьютер). Для изготовления элементов наноэлектроники использовались различ­ ные методы, среди них литография с использованием сфокусированного ионного пучка [37-39], электронно-лучевая литография [34, 40] и наноимпринт-литогра- фия [33]. Основные препятствия, мешающие разработке таких устройств, состоят

втрудностях переноса сигнала (адресации) к объектам нанометровых размеров, а именно, наночастицам и молекулам, в молекулярных колебаниях, плохой электро­ проводности и требованиях эксплуатационной надежности.

Наночастицы золота широко используются в наноэлектронике и молекулярной электронике благодаря химическим свойствам поверхности и одинаковому разме­ ру. Например, наночастицы Аи выполняют роль многофункциональных средств до­ ставки за счет присоединения различных функциональных органических молекул или биокомпонентов [41]. Наночастицы золота могут также выступать посредника­ ми, соединяющими функциональные элементы при конструировании наномаспггабной электроники для сенсоров и детекторов. Разработаны различные электронные устройства, основанные на наночастицах золота и кластерах Аи55 [42-44]. В частно­ сти, продемонстрирована работа одноэлектронного транзистора на примере систем, которые содержат в идеале одну единственную наночастицу в зазоре между двумя электродами, расположенными на расстоянии всего лишь в несколько нанометров друг от друга. Эта центральная металлическая частица создает кулоновскую бло­ каду и эффект одноэлектронного заряжения благодаря своей исключительно малой емкости. Она может также служить затвором, если непосредственно к ней подсо­ единен третий контакт. Продемонстрирован нанопереключатель с электрохими­ ческим способом адресации, который состоит из одной золотой наночастицы, по­ крытой небольшим количеством молекул дитиола, содержащих редокс-активную группу виологена, причем перенос электронов между золотой подложкой и золотой наночастицей сильно зависит от редокс-состояния виологена [45].

Сцелью применения в наноэлектронных устройствах также интенсивно иссле­ довались одностенные углеродные нанотрубки благодаря полупроводниковым свой­ ствам различных аллотропов [46]. К наноэлектронным устройствам на основе одно­

стенных углеродных нанотрубок относятся одноэлектронные транзисторы [47^49], полевые транзисторы [30, 50, 51], сенсоры [52, 53], электрические цепи [54] и ин­ струментарий молекулярной электроники [55]. Изучены и другие применения угле­ родных нанотрубок, например, в актуаторах [56,57], сенсорах [58,59] и термометрах, сделанных из многостенных углеродных нанотрубок, заполненных галлием [60].

9.3. Наноботы

Подраздел медицины, который часто называют наномедициной, - это много­ обещающая и стремительно развивающаяся область приложения нанотехнологии. Одним из притягательных применений нанотехнологии в наномедицине является создание наноразмерных устройств для совершенствования терапевтического ле­ чения и диагностики. Такие наноустройства известны как нанороботы, или, коро­ че, наноботы [61]. Наноботы могут служить средствами доставки лекарственных средств, датчиками или защитными устройствами на ранних этапах заболевания и, возможно, смогут исправлять нарушения обмена веществ и генетические дефекты. Подобно обычным «макроскопическим» роботам, наноботов будут программиро­ вать для выполнения специфических функций, а потом дистанционно управлять ими, но они обладают намного меньшим размером, так что смогут перемещать­ ся по человеческому телу и выполнять внутри него различные функции. Такие устройства были описаны Дрекслером в книге «Машины созидания» в 1986 г. [62].

В работе [61], вкратце изложенной ниже, описаны перспективы использова­ ния наноботов в медицине. Наноботы, применяемые в медицине, смогут находить в теле заданную цель, например раковую клетку или вторгающийся вирус, и вы­ полнять какие-то операции по фиксации цели. Эта фиксация может заключаться в высвобождении лекарства в локальной области с целью минимизации возможных побочных эффектов от общей терапии, либо нанобот сможет связываться с целью и мешать ее дальнейшей деятельности, например, мешать вирусу внедряться в клетку. Далее в будущем, когда технология станет более зрелой и сложной, станет возможной замена генов, регенерация тканей и нанохирургия.

Хотя такие умелые и сложные наноботы еще не созданы, многие функции на­ много более простых наноботов исследованы и протестированы в научных лабо­ раториях. Предполагается, что наноботы, конечно, не будут уподобляться обыч­ ным роботам. Исследования проводились по следующим направлениям:

(1)Архитектура, или структура для переноса полезной нагрузки, называемая средством доставки. Три группы материалов нанометровых размеров ин­ тенсивно исследованы в качестве структур или механизмов для перено­ са полезных грузов. К первой группе относятся углеродные нанотрубки и фуллерены, ко второй - различные дендримеры, к третьей - различные наночастицы и нанокристаллы.

(2)Механизмы адресации для направления наноботов к требуемому месту деятельности. Наиболее вероятные механизмы основаны на взаимодей­

ствии с антигеном или антителом или связывании молекул-целей с ре­ цепторами, соединенными с мембраной. Система навигации наноботов скорее всего будет работать по принципу, который обычно работает в человеческом организме, двигаясь с потоком и «бросая якорь» по дости­ жении наноботом его цели.

(3)Связь и обработка информации. Мономолекулярная электроника может предложить реализацию простых функций включения и выключения, бо­ лее легко достижимая цель - это создание оптических меток.

(4)Извлечение наноботов из человеческого тела. Извлечение наноботов из че­ ловеческого тела - еще одна задача, которую надо решить при разработке наноботов. Большинство наноустройств могли бы быть удалены из чело­ веческого организма посредством естественных процессов метаболизма и выделения. Наноустройства, созданные из биодеградируемых веществ или веществ естественного происхождения, таких как фосфат кальция, явля­ ются еще одним подходящим вариантом. Идеальны были бы «возвращаю­ щиеся домой» наноботы, которых можно собирать и удалять после выпол­ нения требуемых функций. Возможное отрицательное влияние наноботов состоит в загрязнении и засорении систем жизнеобеспечения человеческо­ го организма, и наноботы могут «выйти из-под контроля» при «поломке» каких-то функций или неверном срабатывании.

9.4.Биологическое применение наночастиц

Биологические применения коллоидных нанокристаллов обобщены в пре­ красной обзорной статье [63], а нижеследующий текст в основном базируется на ней. Одной из важных частей нанотехнологии является нанобиотехнология. К нанобиотехнологии относится: (1) использование наноструктур в качестве сложных приборов для наблюдения и диагностики, механизмов или материа­ лов в биологии и/или медицине и (2) использование биологических молекул для сборки наномасштабных структур [63]. Далее будет кратко описано одно из наиболее важных биологических применений коллоидных нанокристаллов - распознавание молекул. Но у нанотехнологии есть еще множество других био­ логических применений [64-66].

Распознавание молекул является одной из наиболее поразительных способно­ стей многих биологических молекул [67,68]. Некоторые биологические молекулы могут распознавать другие молекулы и связываться с ними с чрезвычайно высокой избирательностью и специфичностью. Для применений в распознавании молекул в качестве рецепторов широко используются антитела и олигонуклеотиды. Анти­ тела - это белковые молекулы, созданные иммунной системой высших организ­ мов, которые могут распознавать вторгающийся вражеский вирус или антиген и связываться с ними, так чтобы вирус мог быть разрушен другими составляющими иммунной ситемы [67]. Олигонуклеотиды, также известные как одноцепочечная

дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК), являются линейными цепями нуклеоти­ дов, каждый из которых состоит из сахарофосфатного скелета и азотистых осно­ ваний. Существует 4 азотистых основания: аденин (А), цитозин (С), гуанин (G) и тимин (Т) [67]. Способность к молекулярному распознаванию у олигонуклеотидов основана на двух свойствах. Первое заключается в том, что каждый олигонукле­ отид характеризуется последовательностью своих азотистых оснований, а другой - в том, что основание А связывается только с Т, а С только с G. Это делает процесс связывания олигонуклеотидов высокоселективным и специфичным.

Антитела и олигонуклеотиды обычно присоединяют к поверхности нанокри­ сталлов посредством (1) связей тиол-золото с золотыми наночастицам [69,70], (2) ковалентных связей с силанизированными нанокристаллами с бифункциональны­ ми связующими молекулами [71-73] и (3) биотин-авидин-связью, когда авидин адсорбирован на поверхности частицы [74, 75]. Когда нанокристалл присоединен к молекуле рецептора или связан с ней, он становится «помеченным». Нанокри­ сталлы, связанные с молекулой рецептора, можно теперь «направлять», чтобы они связывались в тех местах, в которых находятся молекулы лигандов, соответству­ ющие молекулярному распознаванию рецептора [76], как схематично показано на рис. 9.2 (цвета, вклейка). Это свойство обеспечивает ряд применений, в том числе создание молекулярных меток [63, 77-79]. Например, когда наночастицы золота агрегируют, наблюдается изменение цвета от рубиново-красного до синего, что было использовано для создания чрезвычайно чувствительных колориметриче­ ских методов ДНК-анализа [80]. Такие устройства способны детектировать сле­ довые количества конкретных последовательностей олигонуклеотидов и отличать идеально комплиментарные последовательности ДНК от последовательностей, обладающих различными степенями несоответствия пар оснований.

9.5. Золотые частицы - катализаторы

Объемное золото химически инертно, поэтому считается, что оно не активно или бесполезно в качестве катализатора [81, 82]. Однако наночастицы золота обладают прекрасными каталитическими свойствами, впервые продемонстри­ рованными в работе [83]. Например, было показано, что золотые наночастицы с атомарно-чистыми поверхностями чрезвычайно активны при окислении окиси углерода, если их наносят на такие частично активные оксиды, как Fe20 3, NiO и МпО. у-модификация оксида алюминия [84] и оксид титана [85, 86] также ока­ зались химически активными. На рис. 9.3 (цвета, вклейка) представлено СТМизображение наночастиц золота на подложке из ТЮ2(110)-(1><1), подготовленной перед реакцией СО : 0 2 [85]. Покрытие золотом составляет 0,25 монослоя, обра­ зец отожжен при 850 К в течение 2 мин. Размер поля изображения 30x30 нм [85]. Наночастицы золота также проявляют чрезвычайно высокую активность при частичном окислении углеводов, гидрогенизации ненасыщенных углеводородов и восстановлении оксидов азота [83].

деформация может заметно изменить параметры зонной структуры, за счет чего могут быть получены нужные характеристики - лучшая работа при повышенных температурах благодаря уменьшению оже-рекомбинации, малое чирпирование (изменение частотной характеристики) и большая область перестройки полосы генерации [97]. Всесторонне изучаются и другие оптические устройства с одной квантовой ямой, среди них - электродетекторы и электрооптические модуляторы на квантовых ямах, инфракрасные фотодетекторы на квантовых ямах, лавинные фотодиоды и устройства оптического переключения и логические устройства.

Разработаны сине-зеленые светодиоды (LED) на наноструктурах из широкозон­ ных полупроводниковых соединений А2В6 [102]. Такие устройства пользуются не­ посредственными преимуществами конфигураций гетероструктур с квантовыми ямами и прямозонностью указанных полупроводников для достижения высокого квантового выхода внутреннего фотоэффекта. Созданы различные светодиоды с излучением в коротковолновой области видимого диапазона, основанные на нано­ структурах или структурах квантовых ям на основе ZnSe [103, 104] и ZnTe [105].

Сине-зеленые лазеры были впервые созданы [106, 107] на полупроводнико­ вом диоде с /?-и-переходом, который работает в конфигурации, схематично изо­ браженной на рис. 9.5 [102]. В этой структуре слои тройного раствора Zn(S,Se) ис­ пользовались в качестве оболочки оптического волновода из ZnSe и электронного барьера для квантовых ям (Zn,Cd)Se. Было сделано множество попыток улучше­ ния материалов и структуры вышеупомянутых систем [108, 109]. Типичные синезеленые лазеры генерируют при комнатной температуре непрерывное излучение значительной мощности на длинах волн в диапазоне от 463 до 514 нм в зависи­ мости от конкретной структуры. Различные лазерные структуры состоят из барь­ ерных слоев (Zn,Mg)(Se,S) и Zn (Se,S) с квантовыми ямами (Zn,Cd)Se и имеют варизонный омический контакт из металлического Аи на псевдосплаве Zn(Se,Te).

Гетероструктурный биполярный транзистор является примером наноустрой­ ства, сформированного на наноструктурах GeSi/Si [110,111]. В этой структуре слой GeSi настолько толст, что квантовый конфайнмент отсутствует. При работе бипо­ лярного транзистора при протекании малого тока через базу большой по величине ток может течь из эмиттера в коллектор при высоком коэффициенте усиления. По сравнению с обычными биполярными транзисторами на р-п-переходе гетероструктурные биполярные транзисторы имеют преимущество в уменьшении инжекции дырок в эмиттер благодаря дискретности валентной зоны. Величина барьера для инжекции дырок зависит экспоненциально от сдвига валентной зоны АЕу.

9.6.2. Устройства на квантовых точках

Основным параметром, задающим длину волны излучения, является размер точки. Квантовые точки больших размеров излучают волны большей длины, чем квантовые точки малого размера. Гетероструктуры на квантовых точках обычно формируют с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии на начальных стадиях