книги из ГПНТБ / Проблемы теории и практики исследований в области катализа

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ИМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСКОГО

ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ

ИПРАКТИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

ВОБЛАСТИ

КАТАЛИЗА

Под общей редакцией академика АН УССР1В.А. Ройтера|

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКОВА ДУМКА> КИЕВ-1973

П р е д и с л о в и е

Разнообразные задачи, возникающие перед исследователями в области катализа, можно сгруппировать вокруг трех основных проблем:

как с наименьшей затратой сил и времени найти вещество или композицию веществ» которые обладали бы наибольшей каталитической активностью для данной реакции (проблема подбора катализатора);

как приготовить из найденной активной наосы наилучший ката­ лизатор, т . е . наиболее активный, избирательный, дешевый (пробле­

однозначного ответа на доставленные вопросы применительно к каж­ дому частному случаю. В каждом отдельном случае неизбежны экспери­ ментальные исследования. Решение каждой поставленной задачи влечет за собой множество вопросов методического характера: например, как правильнее исследовать и характеризовать в.аталитическую ак­ тивность и избирательность действия катализаторов, прочность и долговечность их, кинетику процессов, т . е . зависимость скорости каталитических процессов от концентраций веществ, температуры, давления, как использовать лабораторные данные для разработки заданий для проектирования промышленных установок и технологи­ ческих регламентов и т.ц.

В книге кратко излЪжено современное состояние проблемы на­ учного предвидения каталитического действия, даны рекоменда­ ции по практическому подбору катализаторов. Эта проблема тесно связана с изучением механизма катализа, природы каталитического

ускоренияДля выяснения механизма катализа применяются многие сов-

3

чивостьго, малой отравляемостью и утомляемостью, что определяет продолжительность цикла его работы, легкой регенерируемостыо, не­ высокой стоимостью и др. Эти требования обычно взаимосвязаны и оп­ ределены уровнем техники и экономики. Повышение механической проч­ ности, например, достигается иногда за счет снижения производите­ льности (повышением давления таблетирования или спеканием табле­ ток)! требовательность к-механической прочности может быть сниже­ на изменением конструкции реактора; жесткость требований к неотравляемости зависит от чистоты реакционной смеси, стоимость катализа­ тора изменяется с общим развитием промышленности и т.п.

Если попытаться обобщить все требования в одном определении, его можно (формулировать так: лучшим катализатором для данного процесса является тот, на котором при данном уровне техники и эко­ номики можно получить наиболее дешевую продукцию требуемого каче­ ства.

При некоторой относительности понятия лучшего катализатора первостепенно требование высокой активности и избирательности. Количественно эти свойства могут быть выражены величиной произ­ водительности единицы поверхности катализатора по целевому про­ дукту и относительного выхода последнего (% от общего превращения) в оптимальных для данного катализатора условиях температуры и кон­ центраций. ~

Отнесение активности к единице поверхности, а не объема, объясняется тем, что из данного вещества, изменяя условия приго­ товления, можно обычно получить катализаторы G разной величиной поверхности на единицу объема (удельной поверхностью). Поэтому производительность единицы поверхности более однозначно характе­ ризует каталитическую активность вещества (удельную активность). Часто применяющееся сопоставление производительности катализато­ ров при одинаковых температурах, концентрациях и других условиях еще не дает представления о сравнительной ценности контактов; необходимо исследование катализаторов в некотором диапазоне у с ­ ловий с целью выбора оптимальных для каждого из сравниваемых кон­ тактов, чтобы оценить их качество.

Поиски веществ, обладающих наилучшими каталитическими свой­ ствами для данной реакции, - наиболее трудоемкая работа исследо­ вателя, так как они в значительной мере ведутся эмпирически. Тео­ рия катализа может дать пока только самые общие указания путей таких поисков, хотя проблема научного предвидения каталитическо-

6

го действия находится в центре внимания каталитических школ всего мира.

При большом разнообразии взглядов и представлений различных современных теорий на сущность явления катализа можно выделить общие для всех современных теорий положения, которые могут быть использованы для некоторой ориентации при подборе катализаторов.

В основе действия катализаторов лежит способность их к хими­ ческому взаимодействию с реагирующими веществами. Такое взаимо­ действие должно протекать быстро, но не должно приводить к обра­ зованию прочных соединений с катализатором, иначе поверхность катализатора покроется этими соединениями и выключится из ката­ лиза. Следовательно, катализаторы необходимо искать среди ве­ ществ, способных легко взаимодействовать с реагирующими вещества­ ми, образуя непрочные, легко разрушающиеся соединения. Под соеди­ нениями следует понимать не только обычные объемные или поверх­ ностные соединения определенного состава, но и нестехиометрические системы типа твердых растворов или хемосорбционных слоев.

По типу взаимодействия веществ с катализатором (гетеролитическому или гемолитическому) каталитические процессы можно раз­ делить.на две большие группы: ионные, или кислотно-основные (гид­ ролиз, гидратация, дегидратация, конденсация, крекинг) и окисли­ тельно-восстановительные, или электронные (окисление, восстанов­ ление, гидрирование и др . ) . Эти группы процессов обычно требуют

вкачестве катализаторов веществ разной прирсды: первые протекают

вприсутствии ионных окислов, силикатов, кислот, оснований, вто­ рые - в присутствии веществ, способных взаимодействовать с элект­ ронами реагирующих молекул, т . е . обладающих свободными или слабо­

связанными электронами на незаполненных d-орбитах их атомов. ' К ним относятся в основном металлы (особенно переходные) и полу­ проводники. Разделение это, конечно, не абсолютно. Например, по­ лупроводники благодаря наличию ионной решетки способны к катали­ зу также и ионных реакций. Механизм многих реакций в зависимости от условий может быть как ионным, так и электронным. Тем не менее это обобщение, сформулированное впервые С.З.Рогинским, несомненно, полезно при подборе катализаторов.

Дальнейшая детализация указаний по подбору катализаторов зависит от представлений о механизме катализа, развеваемых кажгой из существующих теорий каталитического ускорения..

7

Прежде чем перейти к краткому обзору основных теоретических концепций о механизме катализа, несколько уточним содержание это­ го понятия. Известно, что каждый сколько-нибудь сложный химический процесс протекает не одностадийно, а в виде последовательности нескольких элементарных стадий. Так, даже такая относительно не­

В данном случае это можно объяснить выгодой замены тримолекулярной реакции, требующей одновременного участия трех молекул,

руэдей, т.е. определяющей скорость суммированной реакции, означа­ ет раскрыть механизм химического процесса. Обычно эт.о осуществля­ ется анализом кинетических соотношений, "иногда с привлечением дру­

сится все сказанное о механизме процесса в указанном выше смысле. Однако, когда говорят о механизме катализа как о механизме ката­ литического ускорения, имеют обычно в виду не весь процесс, а ме­ ханизм воздействия катализатора на лимитирующую элементарную ста­ дию реакции, приводящего к ускорению протекания данной стадии, а, следовательно, и всего процесса в целом. Именно взглядами на сущ­

8

'кого взаимодействияi процесса связывания и регенерации катализа­ тора в каталитическом акте. При этом в большинстве теорий господ­

ствует представление о двухстадийном механизме каталитического акта. Стадия связывания катализатора завершается образованием некоторого промежуточного соединения реактанта с катализатором, которое во второй стадии разрушается с образованием продукта и освобождением катализатора. В классической теории промежуточных соединений первая стадия заканчивается-образованием обычного хи­ мического или комплексного соединения, в более современных тео­ риях в качестве промежуточных соединений рассматривают поверхно­ стные соединения или хемосорбированные молекулы, нестехиометрические соединения переменного состава типа твердых растворов и т.п.

Схематически механизм каталитического акта реакции А+В-*-С можно в соответствии с этим изобразить так:

соединений, схема П - большинству современных теорий, в том чис­ ле и так называемых электронных теорий, схема Ш - мультиплетной теории катализа. Так как за первой стадией должна протекать вто­ рая стадия, регенерация контакта, то, очевидно, оптимальным у с ­ ловием для катализа должно являться равенство изменений свобод­ ных энергий, определяющих вероятность протекания этих элемен­ тарных стадий

дН, то с известным приближением условие оптимума можно записать

—> где ^ - - а Н Т , <?= - а / / ,

9